一种中低温煤焦油加工转化工艺

技术领域

本申请涉及煤化工技术领域，具体涉及一种中低温煤焦油加工转化工艺。

背景技术

随着航空航天事业的快速发展，我国对喷气燃料的需求与日俱增，2021年我国航空煤油消费量达2817.5万吨，同比增长达7.7％。目前，喷气燃料的主要来源是经直接炼制和二次加工从原油中提炼出来的，产量较低。近年来，我国的石油进口量逐年增长，2021年我国的原油进口量升至5.13亿吨，对外依存度达到72.1％，且80％的原油进口需要通过马六甲海峡等军事敏感地区，严重影响了我国的能源安全。

由神华集团承担的“863”计划“煤基高密度军用航空燃油制备技术”，针对煤基喷气燃料的研究已经取得了突破性进展，其制备得到的煤基喷气燃料具有硫和氮含量低，比重大，热容高，热安定性高和体积热值高等优点，多项指标优于石油基航空燃料。2021年9月10日，由煤科院煤化工分院承担的国家重点研发课题“煤液化重组分制特种燃料及化学品技术”在北京顺利通过了国家科技部的课题综合绩效评价会验收，与美国军用标准(JP-8、JP-900)、俄罗斯军用标准(T-8)和国内石油基喷气燃料(RP-3)对比评价表明，煤科院自主研发的产品具有密度大、高体积热值、高体积比热容，高热安定性(耐热485℃不分解)、低硫(<1ppm)、低氮(<1ppm)、低凝点(-70℃)、低芳烃(<2％)和耐腐蚀等特点。但是上述两种工艺的原料为煤直接液化油。

煤焦油作为煤热解/干馏的产物，每年产量巨大，目前我国主要以煤焦油为原料，通过加氢路线生产汽柴油。以煤焦油为原料生产航空煤油的工艺技术路线尚未见报道，与国外先进的煤焦油加氢转化技术制备的喷气燃料尚有差距。

发明内容

为了解决本领域存在的上述不足，本申请旨在提供一种中低温煤焦油加工转化工艺。通过对煤焦油进行延迟焦化、催化加氢精制、异构、改质、分馏等一系列技术手段，加工生产航空煤油，并副产针状焦等高值产品，可以大大提高煤焦油资源利用率，与传统的煤焦油加工生产汽柴油及石脑油对比，在煤焦油深加工领域走出一条全新的加工路线。

根据本申请的一方面，提供一种中低温煤焦油加工转化工艺，包括：

将中低温煤焦油原料通入延迟焦化装置，得到针状焦和延迟焦化产品油；所述延迟焦化的反应温度300-500℃，反应压力0.2MPa-1MPa；

将所述延迟焦化产品油进入分馏塔分馏，分离出酚油；

将所述酚油进行脱酚，得脱酚油；

将所述脱酚油进入加氢精制工段，得加氢精制产品油；所述加氢精制的反应温度为150-400℃，压力为5-20MPa，氢油体积比为800:1-3000:1，液时空速为0.2-2h

将所述加氢精制产品油进入分馏塔分馏，分离汽油馏分、柴油馏分及煤油馏分；

将所述煤油馏分进入加氢异构工段，得加氢异构产品油；所述加氢异构反应温度为200-450℃，压力为2-15MPa，氢油体积比为800:1-3000:1，液时空速为0.2-2h

将所述加氢异构产品油进入加氢改质工段，得加氢改质产品油；所述加氢改质反应温度为80-300℃，压力为5-20MPa，氢油体积比为800:1-3000:1，液时空速为0.2-2h

将所述加氢改质产品油进入分馏塔，获得航空煤油空白油；

其中，所述加氢精制的催化剂以氧化铝为载体，Ni、Mo、W中的一种或多种为活性金属，负载量为1％-15％，比表面积为100-300m

所述加氢异构的催化剂以分子筛为载体，Pt、Pd等贵金属为活性组分，负载量为5-40％，比表面积为150-350m

所述加氢改质的催化剂以氧化铝为载体，Ni、Mo、W中的一种或多种为活性金属，负载量为1％-15％，比表面积为200-400m

根据本申请的一些实施例，所述分馏塔为常压蒸馏装置。

根据本申请的一些实施例，所述加氢精制、加氢异构和加氢改质工段的氢气为煤干馏、煤热解产生的荒煤气、热解气。

根据本申请的一些实施例，所述加氢精制产品油的S和N含量均小于2ppm。

根据本申请的一些实施例，在工业化生产时，中低温煤焦油中的机械杂质含量低于0.55％，水分小于2.5％。

与现有技术相比，本申请至少包括如下有益效果：

本申请提供一种中低温煤焦油加工转化工艺，以中低温煤焦油为原料，通过对焦油深加工进行综合利用，加工生产航空煤油和汽、柴油、酚类化学品、针状焦等高值化学品，大大提高煤焦油资源利用率，同时将煤焦油深加工涉足高值材料领域，充分实现煤焦油加工的可持续发展。

本申请的工艺路线中脱除了酚油，可以有效提高加氢原料油的H/C和洁净性，降低了后续加氢过程的氢气消耗量，同时生产了苯酚、邻甲酚等高值化学品，有效增加了煤焦油的附加值。

附图说明

图1为本申请示例实施例的中低温煤焦油加工转化工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

特别需要指出的是，针对本申请所做出的类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本申请。相关人员明显能在不脱离本申请内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本申请技术。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。

本申请如未注明具体条件者，均按照常规条件或制造商建议的条件进行，所用原料药或辅料，以及所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

下面对本申请进行详细说明。

2022年，我国煤焦油产量约2462万吨，深加工量约1245万吨。煤焦油中含有的较多芳烃、环烷烃和酚类化合物，通过对煤焦油进行脱氮脱硫脱氧脱酚后，对其进行催化加氢，通过调控加氢的深度，实现烯烃、芳烃类化合物的饱和，可生产石脑油和柴油。

本申请通过对煤焦油进行延迟焦化、催化加氢精制、异构、改质、分馏等一系列技术手段，加工生产航空煤油，并副产针状焦等高值产品，可以大大提高煤焦油资源利用率，与传统的煤焦油加工生产汽柴油及石脑油对比，在煤焦油深加工领域走出一条全新的加工路线，不仅对缓解我国石油资源紧缺，特别对是特种燃料需求上也有积极的发展意义。

煤焦油中含有许多机械杂质及重质成分，本申请中采用延迟焦化技术一方面解决煤焦油轻质化的问题，生产高附加值的针状焦，同时又脱硫脱氮脱重金属，实现了煤焦油裂解和缩合的提前进行，有效的保证了后续加氢产品的洁净性，同时延迟焦化装置的高反应温度可以保障产品油航空煤油的安定性。

本申请工艺技术路线：

1.中低温煤焦油原料进入延迟焦化装置，得到针状焦和延迟焦化产品油。

其中，工业化生产中，中低温煤焦油中的机械杂质含量低于0.55％，水分小于2.5％；机械杂质含量过高会导致工业化生产中管路的堵塞；水分过高则会导致反应器温度变化幅度过高，影响产品质量。延迟焦化的操作条件如下：反应温度300-500℃，反应压力0.2MPa-1MPa。

2.延迟焦化产品油进入分馏塔，将油品中的酚油分离并送至精粉工段，进一步通过脱酚工艺生产苯酚、间对甲酚等高值产品。

其中，所述的脱酚工艺为溶剂萃取法，具体流程为：将酚油经萃取工段将粗酚与脱酚油进行分离，萃取溶剂在装置内循环使用，粗酚送至精馏工段进一步加工。粗酚在精制工段先进行脱水、除渣、脱吡啶；然后根据各种酚类挥发度的不同，经过苯酚、邻甲酚、间对甲酚塔连续生产，分别提取出苯酚馏分、邻甲酚馏分、间对甲酚馏分粗产品；最后经过间歇精馏，分别生产出苯酚成品、邻甲酚成品及间对甲酚成品。

3.步骤2中的脱酚油进入加氢精制工段，通过催化加氢使部分不饱和烃饱和，并脱除油品中的S、N、O等杂原子，使S、N的含量均小于2ppm。

加氢精制反应的条件为：150-400℃，5-20MPa，氢油体积比为800:1-3000:1，液时空速为0.2-2h

4.步骤3中的产品油进入分馏塔，切割汽油馏分、柴油馏分及煤油馏分，气、柴油馏分可以作为产品。

5.煤油馏分进入加氢异构工段，使油品中的直链烷烃异构化，改善油品的低温流动性。

加氢异构反应的条件为：200-450℃，2-15MPa，氢油体积比为800:1-3000:1，液时空速为0.2-2h

6.步骤5的产品油进入加氢改质工段，进一步进行油品中的芳烃、烯烃等不饱和烃的加氢饱和。

加氢改质反应的条件为：80-300℃，5-20MPa，氢油体积比为800:1-3000:1，液时空速为0.2-2h

7.步骤6的产品油进入分馏塔，切割合适馏分段，获取航空煤油空白油，加入合适的添加剂后作为航空煤油产品。

分馏工艺采取常规的常压蒸馏装置。

本申请中使用的氢气均来源于煤干馏、煤热解产生的荒煤气、热解气，通过变压吸附等方式进行氢气提纯。

本申请实施例中的的煤焦油原料煤焦油性质分析数据：

实施例1

神木市中低温干馏煤焦油，性质见表1。送至延迟焦化装置后，发生裂解、缩合反应，生成针状焦和焦化油品，反应温度为400℃，压力0.25Mpa；

焦化油品送至分馏塔中，将酚油馏分分离；

酚油送至精酚装置生产99.5％以上的苯酚成品、99.5％以上的邻甲酚成品、90％以上的间对甲酚成品；

脱酚油送至加氢精制工段进行加氢精制反应，加氢精制得到的油品通过分馏塔获取汽油馏分、柴油馏分及煤油馏分，汽、柴油馏分作为产品，

煤油馏分则继续通过加氢异构、改质反应制取航空煤油；

其中，加氢精制反应条件为：360℃，15MPa，氢油体积比为1200:1，液时空速0.5h

加氢精制催化剂以氧化铝为载体，Ni、Mo、W中的一种或多种为活性金属，负载量为1％-15％，比表面积为100-300m

加氢异构催化剂以分子筛为载体，Pt、Pd等贵金属为活性组分，负载量为5-40％，比表面积为150-350m

加氢改质催化剂以氧化铝为载体，Ni、Mo、W中的一种或多种为活性金属，负载量为1％-15％，比表面积为200-400m

加氢精制及改质催化剂在使用前进行常规预硫化处理。

实施例2

神木市中低温干馏煤焦油，性质见表1。送至延迟焦化装置后，发生裂解、缩合反应，生成针状焦和焦化油品，反应温度为440℃，压力0.35MPa。

焦化油品送至分馏塔中，将酚油馏分分离，酚油送至精酚装置生产99.5％以上的苯酚成品、99.5％以上的邻甲酚成品、90％以上的间对甲酚成品；

脱酚油送至加氢精制工段进行加氢精制反应，加氢精制得到的油品通过分馏塔获取汽油馏分、柴油馏分及煤油馏分，汽、柴油馏分作为产品，

煤油馏分则继续通过加氢异构、改质反应制取航空煤油。

其中，加氢精制反应条件为：350℃，15MPa，氢油体积比为1500:1，液时空速0.5h

加氢精制催化剂以氧化铝为载体，Ni、Mo、W中的一种或多种为活性金属，负载量为1％-15％，比表面积为100-300m

加氢异构催化剂以分子筛为载体，Pt、Pd等贵金属为活性组分，负载量为5-40％，比表面积为150-350m

加氢改质催化剂以氧化铝为载体，Ni、Mo、W中的一种或多种为活性金属，负载量为1％-15％，比表面积为200-400m

加氢精制及改质催化剂在使用前进行常规预硫化处理。

对比例1加氢精制、加氢异构及加氢改质反应的压力不同

神木市中低温干馏煤焦油，性质见表1。送至延迟焦化装置后，发生裂解、缩合反应，生成针状焦和焦化油品，反应温度为440℃，压力0.35MPa。

焦化油品送至分馏塔中，将酚油馏分分离，酚油送至精酚装置生产99.5％以上的苯酚成品、99.5％以上的邻甲酚成品、90％以上的间对甲酚成品；

脱酚油送至加氢精制工段进行加氢精制反应，加氢精制得到的油品通过分馏塔获取汽油馏分、柴油馏分及煤油馏分，汽、柴油馏分作为产品，

煤油馏分则继续通过加氢异构、改质反应制取航空煤油。

其中，加氢精制反应条件为：350℃，15MPa，氢油体积比为1500:1，液时空速0.5h

加氢精制催化剂以氧化铝为载体，Ni、Mo、W中的一种或多种为活性金属，负载量为1％-15％，比表面积为100-300m

加氢异构催化剂以分子筛为载体，Pt、Pd等贵金属为活性组分，负载量为5-40％，比表面积为150-350m

加氢改质催化剂以氧化铝为载体，Ni、Mo、W中的一种或多种为活性金属，负载量为1％-15％，比表面积为200-400m

加氢精制及改质催化剂在使用前进行常规预硫化处理。

对比例2催化剂种类不同

神木市中低温干馏煤焦油，性质见表1。送至延迟焦化装置后，发生裂解、缩合反应，生成针状焦和焦化油品，反应温度为440℃，压力0.35MPa。

焦化油品送至分馏塔中，将酚油馏分分离，酚油送至精酚装置生产99.5％以上的苯酚成品、99.5％以上的邻甲酚成品、90％以上的间对甲酚成品；

脱酚油送至加氢精制工段进行加氢精制反应，加氢精制得到的油品通过分馏塔获取汽油馏分、柴油馏分及煤油馏分，汽、柴油馏分作为产品，

煤油馏分则继续通过加氢异构、改质反应制取航空煤油。

其中，加氢精制反应条件为：350℃，15MPa，氢油体积比为1500:1，液时空速0.5h

加氢精制催化剂以氧化铝为载体，Ni、Mo中的一种或多种为活性金属，负载量为5％-15％，比表面积为200-500m

加氢异构催化剂以分子筛为载体，Pt为活性组分，负载量为5-15％，比表面积为150-350m

加氢改质催化剂以氧化铝为载体，Ni为活性金属，负载量为3％-10％，比表面积为200-400m

加氢精制及改质催化剂在使用前进行常规预硫化处理。

对比例3加氢精制后不分馏切割煤油馏分

神木市中低温干馏煤焦油，性质见表1。送至延迟焦化装置后，发生裂解、缩合反应，生成针状焦和焦化油品，反应温度为440℃，压力0.35MPa。

焦化油品送至分馏塔中，将酚油馏分分离，酚油送至精酚装置生产99.5％以上的苯酚成品、99.5％以上的邻甲酚成品、90％以上的间对甲酚成品；

脱酚油送至加氢精制工段进行加氢精制反应，加氢精制得到的油品继续通过加氢异构、改质反应制取航空煤油。

其中，加氢精制反应条件为：350℃，15MPa，氢油体积比为1500:1，液时空速0.5h

加氢精制催化剂以氧化铝为载体，Ni、Mo、W中的一种或多种为活性金属，负载量为1％-15％，比表面积为100-300m

加氢异构催化剂以分子筛为载体，Pt、Pd等贵金属为活性组分，负载量为5-40％，比表面积为150-350m

加氢改质催化剂以氧化铝为载体，Ni、Mo、W中的一种或多种为活性金属，负载量为1％-15％，比表面积为200-400m

加氢精制及改质催化剂在使用前进行常规预硫化处理。

实验例

以GB 6573-2018中需求对产品进行检测，如下(其中，对比例3的产品经过分馏后也能达到国标要求，但是合格产品产量不足45％)：

以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以对本申请进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本申请权利要求的保护范围内。