改善镀膜孔洞水平的方法及设备

技术领域

本发明涉及复合集流体加工技术领域，尤其涉及一种改善镀膜孔洞水平的方法及设备。

背景技术

导电薄膜是一种表面镀有金属的一种高分子材料，广泛运用于锂离子电池中，在锂离子电池中主要作为电池集流体使用。作为正极集流体的镀铝膜，其在蒸镀加工过程中，真空腔室内蒸发出的金属分子朝向薄膜移动，尤其是大蒸发量的情况下，会使得高分子薄膜表面温度上升，因此需要利用冷却辊对薄膜表面进行降温，在实际生产中，由于薄膜是基于多组辊组导向及牵引，张力会存在不均匀的情况，会使得贴合冷却辊的薄膜出现褶皱凸起，无法完全贴合冷却辊，进而会使得薄膜发生变形或者烫穿的情况，即产生较多孔洞，影响膜面，进而影响其强度。

针对上述情况，现有技术中，中国专利公开号CN110867537A，公开了一种电池用镀金属膜的一次蒸镀制备方法，其通过鼓气的方式作用在贴合冷却辊的膜面内侧，使得面料的褶皱被气流的压力展平，与冷却辊贴合程度更好，减少膜面损伤，可改善蒸镀质量；并进一步公开了冷却辊，包括内置循环冷却通道的辊体，在辊体表面还分布有微孔，所述辊体内部设有连通所述微孔的气体腔室，所述气体腔室通过气体通道连接外部的气体发生装置。

上述现有技术中，基于辊体内腔通气外排的方式，由于气体需要充满体积较大的内腔后，才会向外排放，气体的压力相对较小，且充气量相对较大，对真空系统稳定性产生影响；另外，常规的聚酯薄膜一般都是基于高分子基膜，其本身的导热能力欠佳。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种改善镀膜孔洞水平的方法，基于具有磁性填料的薄膜基材，并采用能够鼓气及磁性吸附薄膜协同的方式，展平薄膜，促进热传导。

本发的另一个目的是提供上述产生整平效果的设备，具有同时产生鼓气及磁性吸附力的水冷辊，可以吸附磁性基膜。

本发明的技术方案如下：

一种改善镀膜孔洞水平的方法，包括如下步骤：

S1提供含有磁性填料的基膜；

S2提供基膜贴合传输的冷却机构，该冷却机构中设置若干组整平机构单元，整平机构单元包括对应薄膜传输方向设置的正压鼓气机构和磁吸机构组合，以循环产生对基膜连续的鼓推作用及鼓推后的吸附拉伸贴合；

S3进行蒸镀。

进一步的，步骤S1中的基膜材料包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、聚苯乙烯(PS)或聚酰亚胺(PI)中的任意一种或至少两种的组合；其厚度不小于1μm。

进一步的，磁性填料中包括四氧化三铁、三氧化二铁、钕铁硼、铁铬钴的一种或至少两种以上磁性材料的组合。

进一步的，磁性填料分布在基膜内和/或基膜表层的涂层内。

进一步的，磁性填料占高分子材料和/或涂层质量的0.5％-8％。

进一步的，磁性填料中添加有添加有其质量的5％-10％的分散剂湿法研磨干燥后制得。

进一步的，磁性填料中添加有碳纳米材料，增加导热性。

进一步的，磁性材料进行羧基化改性，并对碳纳米材料进行氧化改性，与羧基化改性的磁性材料进行键合，形成磁性材料改性的碳纳米材料，增加分散性。

进一步的，步骤S2中冷却机构为水冷辊，所述水冷辊包括辊体，且辊体可转动，其内部设置冷却液体存放的空腔；

其中，辊体包括：

第一轴体，用于支撑轴体，并作为水冷液的输送、回收通道；水冷液可以按需进行选择，如选用乙二醇、酒精混合液，其它市售常规水冷液亦可，按照工艺需求，选择合适冰点的水冷液；

第二轴体，用于支撑轴体，并作为气体的输送通道；

其中，正压鼓气机构包括在辊体上对应第二轴体形成的与第二轴体连通的气路结构，气路结构包括若干气路结构单元，气路结构单元中包括至少一个气路通道，该气路结构单元中的气路通道延伸至辊体的幅宽方向，辊体表面形成若干与气路通道连通的鼓气孔，用于产生正压进行鼓气；

磁吸机构包括对应薄膜传输方向与各气路结构单元中末端气路通道设置的磁吸单元，用于对薄膜产生朝向辊体方向的磁吸力，将鼓吹后的薄膜协同牵引张力一同展平。

进一步的，第一轴体端侧安装水路旋转接头，用于水冷液的循环。

进一步的，第二轴体的端侧安装气路旋转接头，用于输入气体。

进一步的，第二轴体靠近辊体的端侧沿轴体圆周方向开设有不少于一个排气孔。

进一步的，气路结构包括在辊体上对应第二轴体的端侧开设的圆柱体状歧管腔，歧管腔与排气孔连通，用于从第二轴体中朝向气路结构单元输送气体。

进一步的，气路结构单元包括沿歧管腔的外围在辊体进气端面开设的若干与之相连通的第一气路，并在辊体幅宽方向设置开设与对应第一气路连通的第二气路，鼓气孔与第二气路连通。

进一步的，沿薄膜传输方向对应各气路结构单元中最外侧的第二气路在辊体上设置磁吸部，磁吸部包括设置在辊体平行第二气路的安装槽，磁吸部固定于安装槽内，对冷却辊表面产生磁吸力。

进一步的，辊体轴向周侧密封连接壳体，壳体上对应各第二气路开设鼓气孔。

进一步的，第二气路延伸至辊体表面的端部不完全贯通辊体。

进一步的，在辊体对应第二轴体的端侧密封连接端盖。

进一步的，端盖中心位置开设有第二轴体装配的通孔，该装配的通孔与第二轴体上可以设置配合的密封圈结构，和/或，通孔处进行密封焊接。

进一步的，在第一轴体或第二轴体上安设传动连接件。

一种真空蒸镀设备，包含有上述水冷辊。

本发明中的有益效果：基于辊体外端侧鼓气方式并配合磁吸力作用，在薄膜牵引加工过程中，能够进一步改善对薄膜的整平效果，保证薄膜与水冷辊的贴合性。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明提出的改善镀膜孔洞水平的方法的中展平的原理示意图；

图2为图1中的局部放大图；

图3为隐去辊体外表面的轴向方向的示意图；

图4为辊体侧面的结构示意图(省略了侧表面)；

图5为辊体的外部结构示意图；

图6为辊体连接轴承、旋转接头的示意图。

图中：0-基膜；1-辊体；11-进气端面；12-外表面；121-鼓气孔；13-侧表面；14-第一轴体；141-传动连接件；15-第二轴体；151-排气孔；21-水路旋转接头；22-气路旋转接头；3-歧管腔；31-第一气路；32-第二气路；4-磁吸部；41-安装槽。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

参照图1-2，一种改善镀膜孔洞水平的方法，包括如下步骤：

S1提供含有磁性填料的基膜0；

S2提供基膜贴合传输的冷却机构，该冷却机构中设置若干组整平机构单元，整平机构单元包括对应薄膜传输方向设置的正压鼓气机构和磁吸机构组合，以循环产生对基膜连续的鼓推作用及鼓推后的吸附拉伸贴合；

S3进行蒸镀。

其中，

S1中，基膜材料包括高分子基膜，为本领域中常用的聚合物材料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、聚苯乙烯(PS)或聚酰亚胺(PI)中的任意一种或至少两种的组合；其厚度不小于1μm，优选为3-15μm，结合实际需求进行选取；

磁性填料中包括四氧化三铁、三氧化二铁、钕铁硼、铁铬钴的一种或至少两种以上磁性材料的组合，粒径可选择50-200nm，磁性填料占高分子基膜材料质量的0.5％-8％；磁性填料可以均匀分布在基膜0内，也可以是形成在基膜表层的涂层结构；

对于形成均匀分布的高分子膜，磁性材料可以直接按照工艺需求，直接分散高分子熔融物中，按照工艺质量需求，添加至高分子基膜的熔融物中，分散均匀后，挤出熔融料；并将熔融料流延铸片后，进行双向拉伸，相关工艺参数为现有常规技术，如参照专利CN116396595B中，相关薄膜成型工艺，控制好拉伸温度及拉伸倍率；

对于形成涂层结构，可进一步配合形成水性涂层液组分，如配置5％-10％溶质质量分数的涂层液，其中，溶剂为水，固化剂为SBR(丁苯橡胶)，丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸的一种或至少二种以上的组合；并将涂层液质量分数0.5-8％的磁性填料(通过搅拌及超声)分散在乳液中，后涂布至基膜表面，进行烘干；涂布方式可通过刮涂、涂布机涂布、丝网印刷或喷涂方式；干燥时，第一节烘箱的温度为65-75℃，时间为20-30秒，第二节烘箱的温度为75-85℃，时间为15-30秒；第三节烘箱的温度为65-80℃，时间为5-20秒；形成的涂层厚度为0.1-3μm左右。

为增加磁性填料的分散性，磁性填料中进一步添加有添加有其质量的5％-10％的分散剂进行湿法研磨，具体步骤为分别加入去离子水、分散剂(必要时加入溶液总质量0.1％-0.5％的消泡剂)混合均匀，再加入磁性填料粉体分散均匀后研磨，保证其后续在树脂中的分散性；研磨分散0.5-2h后，烘干即得。当然，为控制粒径，可进一步对固体进行研磨分散，并过筛后使用。分散剂选择市售相关(如阴离子型)磁吸填料分散剂。

为进一步增加基膜0或涂层的导热能力，磁性填料中添加有碳纳米材料，增加薄膜厚度方向的导热性；

为保证碳基填料与磁性材料的分散性，对磁性材料进行羧基化改性，并对碳纳米材料进行氧化改性(增加羧基、羟基基团)，与羧基化的改性磁性材料进行反应键合，形成磁性材料改性的碳纳米材料；基于溶剂热法制得，其制备方法如下：

先制备氧化碳纳米材料；

再向溶剂中加入制备的氧化碳纳米材料、进行超声分散处理(超声功率为400～600W)，以形成1-3g/L的悬浮液；溶剂选择乙二醇、二甘醇、丙三醇或1,4-丁二醇中一种或至少两种以上的组合；

然后，向悬浮液中添加含羧基的弱碱性物质和磁性材料前驱体混合均匀后(含量参照前述相关现有专利)，控制其浓度为将其转移至高压釜中，在200～250℃下反应25～35h；最后，将溶液置于高速离心机内，于8000rpm下高速离心，用乙醇和去离子水交替清洗两次，清洗完成后干燥，得到磁性材料改性的碳纳米材料；弱碱性物质选择乙酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、丙烯酸钠的一种或组合。

其机理是在含羧基的弱碱性溶剂氛围下，高温氧化形成Fe

其中，氧化改性碳纳米材料，基于Hummers法制得，把碳纳米材料和硝酸钠加入反应釜中，在冰水浴的条件下缓缓加入浓硫酸(95％-98％)同时持续搅拌20～40min；然后，向反应釜中缓慢加入高锰酸钾并搅拌，加入及搅拌时间为20～30h；撤掉冰水浴(反应釜外围夹套通入低温水冷液/油，降低反应体系中产生的)，在30～40℃条件下搅拌20～28h，然后再在冰浴条件下，加入高锰酸钾，保证加入时间在24h左右，撤掉冰浴，在30～40℃条件下搅拌20～28h；然后，冷却至室温，加入冰水后，再加入质量百分含量为30％的双氧水，搅拌8～12h，冷却至室温后，在功率为350～450W的条件下，超声3～5h，然后抽滤；将得到的滤饼先用配置的(分析纯的盐酸:水＝4:1，体积比)抽滤清洗10次，然后把得到的滤饼用水分散后，将其将置于离心机内于10000rpm下高速离心水洗，洗至滤液呈中性，以除去残留的金属离子和酸性小分子杂质；最后烘干，即可得到氧化碳纳米材料)。

上述步骤S2中，进一步参照图3-5，冷却机构为水冷辊，所述水冷辊包括辊体1，且辊体1可转动，其内部设置冷却液体存放的空腔。

其中，辊体1包括：

第一轴体14，用于支撑轴体，并作为水冷液的输送、回收通道；水冷液可以按需进行选择，如选用乙二醇、酒精混合液，其它市售常规水冷液亦可，按照工艺需求，选择合适冰点的水冷液；

第二轴体15，用于支撑轴体，并作为气体的输送通道；

其中，正压鼓气机构包括在辊体1上对应第二轴体15形成的与第二轴体15连通的气路结构，气路结构包括若干气路结构单元，气路结构单元中包括至少一个气路通道，该气路结构单元中的气路通道延伸至辊体1的幅宽方向，辊体1表面形成若干与气路通道连通的鼓气孔121，用于产生正压进行鼓气；

磁吸机构包括对应薄膜传输方向与各气路结构单元中末端气路通道设置的磁吸单元，用于对薄膜产生朝向辊体1方向的磁吸力，将鼓吹后的薄膜协同牵引张力一同展平。

工作时，该冷却机构中设置若干组整平机构单元，整平机构单元包括对应薄膜传输方向设置的正压鼓气机构和磁吸机构组合，以循环产生对基膜连续的鼓推及鼓推后的吸附拉伸贴合作用。

如图3-图5，第二轴体15(靠近轴体1的)端侧沿轴体圆周方向开设有不少于一个排气孔151，优选为三个以上，并对称分布；气路结构包括在辊体1对应第二轴体15的端侧开设的圆柱体状歧管腔3，歧管腔3与排气孔151连通，气路结构单元则包括设置在歧管腔3的外围(沿径向)在辊体1进气端面11开设的两组槽状的第一气路31，并进一步在辊体1幅宽方向设置开设与对应第一气路31连通的第二气路32，鼓气孔121则与第二气路32连通，用于进行鼓气；第一气路和鼓气孔的数量、尺寸可根据实际需求进行选取。

沿薄膜传输方向对应各气路结构单元中最外侧第二气路32设置磁吸部4，磁吸部4包括设置在辊体1轴向方向(平行)第二气路32的安装槽41，磁吸部4固定于安装槽41内。实际装配时，本实施例中，磁吸部4可以选择若干间隔安设的(汝铁硼)永磁铁，其在贴合辊体外表面产生的磁吸力(拉力计连接弧形铁板间接测得，铁板背部设置连接挂勾，贴合吸附辊体表面后，进行测定)为5-15N，通过控制安设的磁铁大小数量来调节磁通量，进而控制磁吸力大小。

显然，气路结构整体应当保证气密性，实际加工时，在辊体1对应端侧铣出歧管腔3和第一气路31对应的槽孔，在辊体1的外表面对应第一气路31铣出第二气路32对应的槽孔，第二气路32延伸至辊体1表面的另一端部并优选不完全贯通辊体1，在辊体1表面贴合壳体12(并焊接固定)，壳体12上对应各第二气路32开设鼓气孔121；鼓气孔121孔径不大于0.3mm，每排鼓气孔中，相邻鼓气孔距离不大于20cm，送气量控制在1000-2500sccm，以对薄膜产生足够的外推气力，当然也可结合辊体参数，进行适应性选择。

加工该水冷辊时，将端部开孔后的第二轴体15焊接至辊体1上，在辊体1对应第二轴体15的端侧设置端盖13，贴合至辊体1端侧安装，端盖13(直径大小适宜)可以完全覆盖相关气路槽孔，并与壳体12贴合，端盖13中心位置开设有第二轴体15装配的通孔，该装配的通孔与第二轴体15上可以设置配合的密封圈结构(密封圈及相应的配合槽)，和/或，进一步进行密封焊接；并将端盖13外周与壳体12一同进行焊接，保证内部各气路的气密性。本实施中，端盖13外周沿处贴合壳体。

进一步参照图6，本实施例中，第一轴体14端侧安装水路旋转接头21，用于水冷液的循环；如水路旋转接头21可以选择市售双通式(内管固定)旋转接头(如H型旋转接头)，并在辊体1内腔进一步设置与该接头连接固定的管道，将输入的水冷液排出至辊体的内腔深处，相关结构为现有技术中的常规设置，不再赘述；第二轴体15的端侧安装气路旋转接头22，用于输入气体；气路旋转接头可选择市售单通式旋转接头。

需要说明的是，本实施中，相关气路结构中，仅示出了气路为直线设置的情形，其他的如曲线、折线等，亦可；同时，气路结构中相关气路、排气孔及鼓气孔的数量及尺寸，可根据实际工艺需要(如结合幅宽，辊体的与薄膜接触的包角大小，进气压力及进气量)进行适应性设置；

另外，考虑到辊体1需要进行转动，以充分适宜薄膜的传动，并使得辊体内腔各能够充分接触水冷液；本实施例中在第一轴体14上安设传动连接件141，如传动齿轮或皮带轮，用于进行传动连接。

实施例一

基膜的制备，选择高分子基膜中质量分数1％的氧化铁和三氧化二铁混合物，加入至聚合物原料混合均匀后，在双螺杆挤出机中280℃挤出，得到熔融料，熔融料流延到铸片辊上，在25℃下经水冷却成型后，进行热拉伸处理，拉伸条件为90℃预热，110℃下，横纵向拉伸倍率为3倍下，拉伸成型，热定型温度140℃，冷却后形成8μm的PET膜。

辊体表面鼓气孔直径为0.1mm，间隔为15cm，通气量为1000sccm，磁力设置为5N左右，内部冷却液温度设置为-25℃左右，进行蒸镀。

实施例二

与实施例一的区别在于，磁性填料选择钕铁硼，质量分数为3％；磁力设置为8N，通气量设置为1800sccm。

实施例三

与实施例一的区别在于，进一步添加了5％的HH2681型分散剂，研磨干燥后加入至聚合物体系中；并进一步设置辊体表面鼓气孔直径为0.2mm，间隔为20cm，通气量为2300sccm，磁力设置为12N。

实施例四a-c

在8μm常规PET膜表面涂覆含有磁性填料的涂层。

制备涂层液，其中，实施例四a-c中，固化剂分别选择SBR 6％，丙烯酸8％，马来酸10％，磁性填料选择四氧化三铁，添加量分别为1％，3％，7％，涂布厚度为0.5μm、1.5μm、3μm。其余辊体参数与实施例一相同。

实施例五

与实施例三的区别在于，进一步添加氧化碳纳米材料进行改性。

其中，将2g的氧化石墨烯，加入至800ml乙二醇和200,ml的二甘醇中，充分搅拌均匀，向悬浮液中添加10g丙烯酸钠、150g乙酸钠和55g FeCl

磁吸力设置为15N，其他辊体参数与实施例三相同。

对比例一

基膜选择不添加填料的常规pet薄膜，厚度为8μm，基于上述水冷辊进行蒸镀操作。

对比例二

与对比例一条件相同，区别在于采用规格相同的常规水冷辊进行冷却。

上述各实施例中，蒸镀条件，导电层金属为Al，用铝丝为原料进行真空蒸镀金属层，铝丝直径1.6mm，送丝量为400mm/min，蒸发舟功率为7.5kW，真空度为1.0×10

表面缺陷数量测定方法：基于CCD视觉检测确定，对蒸镀后的薄膜统计孔洞数量。

测试数据如下表：

结合孔洞数据可知，基于鼓气方式的水冷辊能够一定程度改善孔洞水平，同时，在基膜上引入磁性填料，能够被辊体吸附，配合辊体鼓气，可以增加贴合程度，改善孔洞水平；

同时，设置涂层的方式较基膜中设置磁性填料的方式，孔洞数据相对更优，考虑是涂层的方式，其填料主要聚集在基膜表层，因此产生的磁吸力相对更大；

另外，对于设置磁性填料中进一步添加含碳填料，能够进一步改善薄膜的导热性能，因此孔洞水平也有一定的提升。

本申请中，未详细说明的结构及连接关系均为现有技术，如冷却辊辊体的相关结构，其结构及原理已为公知技术，在此不再赘述。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语中的“上、下、内和外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一、第二或第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。