负极材料及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本申请属于负极材料技术领域，具体地讲，涉及一种负极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术

随着全球变暖加剧，控制CO

现阶段，石墨依然是负极材料的主导材料。依据来源不同，石墨又可分为人造石墨和天然石墨。通常，传统的碳包覆石墨负极材料采用固态沥青作为包覆材料，通过固相包覆技术制备。一般增加沥青的包覆量能够提升负极材料的快充性能，但会降低负极材料的容量和压实密度。因此，增加沥青包覆量的方法很难保证碳包覆石墨负极材料兼顾高容量和优异的快充性能，从而很难满足市场对锂离子电池更高能量密度和快充性能的需求。

现有技术通常通过对负极材料的包覆材料进行改性处理，具体在包覆层中掺杂金属元素(例如锡、镍等)或非金属元素(例如氟、氮、磷等)以提升负极材料的快充性能，然而，现有工艺中掺杂元素的掺杂量不高，通常可以通过添加两种掺杂元素进行改善，但是，多种掺杂元素在负极材料中的存在方式难以调控，有些掺杂元素在负极材料存在能够降低材料的储锂能力，限制了负极材料容量和快充性能的提升，使得现有的掺杂石墨负极材料无法满足需求。

发明内容

本申请提供一种负极材料及其制备方法、锂离子电池，该负极材料具有极高的容量和优异的快充性能。

第一方面，本申请实施例提供一种负极材料，包括内核以及至少部分包覆在所述内核表面的包覆层，所述内核包括石墨材料，所述包覆层的材质包括硬碳，所述负极材料具有石墨氮基团、吡咯氮基团、吡啶氮基团、P-O基团、P-N基团和P-C基团，所述负极材料满足式(Ⅰ)所示关系：

式(Ⅰ)中，S

在一些实施方式中，所述负极材料包括如下特征(1)～(6)中的至少一种：

(1)所述负极材料满足：

(2)所述石墨氮基团、吡咯氮基团、吡啶氮基团、P-O基团、P-N基团和P-C基团分布在所述包覆层中；

(3)所述石墨材料包括人造石墨和天然石墨中的至少一种；

(4)所述内核的中值粒径为5μm～20μm；

(5)所述包覆层的厚度为10nm～1000nm；

(6)所述包覆层的材质包括硬碳。

在一些实施方式中，所述负极材料包括如下特征(1)～(14)中的至少一种：

(1)所述负极材料的氮含量为0.5at％～10at％；

(2)所述负极材料的磷含量为0.5at％～5at％；

(3)所述负极材料在使用波长为532nm的测量光源通过拉曼光谱获得的拉曼图中示出，在1200cm

(4)所述负极材料的中值粒径为5μm～21μm；

(5)所述负极材料的比表面积为1m

(6)所述负极材料的振实密度为0.7g/cm

(7)所述负极材料在5T压力下的压实密度为1.6g/cm

(8)所述负极材料中硬碳的质量占比为0.2％～10％；

(9)所述石墨氮基团在所述负极材料总含氮基团中的质量占比为39％～72％；

(10)所述吡咯氮基团在所述负极材料总含氮基团中的质量占比为16％～31％；

(11)所述吡啶氮基团在所述负极材料总含氮基团中的质量占比为10％～38％；

(12)所述P-N基团在所述负极材料总含磷基团中的质量占比为32％～50％；

(13)所述P-C基团在所述负极材料总含磷基团中的质量占比为28％～36％；

(14)所述P-O基团在所述负极材料总含磷基团中的质量占比为14％～40％。

第二方面，本申请实施例提供一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：

将包覆材料进行第一热处理，以使得所述包覆材料软化，得到第一前驱体；

将氮掺杂剂、磷掺杂剂和石墨材料分散在所述第一前驱体中，进行第二热处理，得到第二前驱体；

将所述第二前驱体进行第三热处理，使其碳化，得到负极材料。

在一些实施方式中，所述制备方法包括如下特征(1)～(7)中的至少一种：

(1)所述石墨材料包括人造石墨和天然石墨中的至少一种；

(2)所述石墨材料的中值粒径为5μm～20μm；

(3)所述石墨材料中碳的质量占比大于等于95％；

(4)所述包覆材料包括酚醛树脂、呋喃树脂和密胺树脂中的至少一种；

(5)所述氮掺杂剂包括尿素、三聚氰胺、磷酸三聚氰胺和密胺树脂中的至少一种；

(6)所述磷掺杂剂包括磷酸三聚氰胺、聚磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种；

(7)所述石墨材料、所述包覆材料、所述氮掺杂剂与所述磷掺杂剂的质量比为100：(2～100)：(0.2～20)：(0.2～20)。

在一些实施方式中，所述制备方法包括如下特征(1)～(5)中的至少一种：

(1)所述第一热处理在空气和保护性气体中的至少一种气氛下进行，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种；

(2)所述第一热处理在搅拌条件下进行，所述搅拌条件的转速为400rpm～1500rpm；

(3)所述第一热处理的温度为100℃～200℃；

(4)所述第一热处理的升温速率为0.5℃/min～5.0℃/min；

(5)所述第一热处理的保温时间为10min～120min。

在一些实施方式中，将氮掺杂剂、磷掺杂剂和石墨材料分散在所述第一前驱体中，进行第二热处理包括：在搅拌条件下，将氮掺杂剂、磷掺杂剂和石墨材料通过干法喷洒的方式分散到所述第一前驱体中进行搅拌热处理、回转热处理。

在一些实施方式中，所述制备方法包括如下特征(1)～(11)中的至少一种：

(1)所述干法喷洒的设备包括连续喷洒设备和间歇喷洒设备中的至少一种；

(2)所述搅拌热处理在空气和保护性气体中的至少一种气氛下进行，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种；

(3)所述搅拌热处理的转速为400rpm～1500rpm；

(4)所述搅拌热处理的温度为100℃～200℃；

(5)所述搅拌热处理的保温时间为10min～120min；

(6)所述回转热处理的设备包括连续回转设备、立式回转设备和卧式回转设备中的至少一种；

(7)所述回转热处理在空气和保护性气体中的至少一种气氛下进行，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种；

(8)所述回转热处理的温度为150℃～600℃；

(9)所述回转热处理的升温速率为0.5℃/min～5.0℃/min；

(10)所述回转热处理的保温时间为0.5h～10h；

(11)所述回转热处理的回转速率为0.5rpm～10rpm。

在一些实施方式中，所述制备方法包括如下特征(1)～(4)中的至少一种：

(1)所述第三热处理在保护性气体气氛下进行，所述保护性气体气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种；

(2)所述第三热处理的温度为700℃～1300℃；

(3)所述第三热处理的升温速率为0.5℃/min～5.0℃/min；

(4)所述第三热处理的保温时间为0.5h～5h。

第三方面，本申请实施例提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的负极材料或第二方面所述的制备方法制得的负极材料。

本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：

本申请的负极材料具有石墨氮基团、吡咯氮基团、吡啶氮基团、P-O基团、P-N基团和P-C基团，且负极材料满足式(Ⅰ)所述关系，表明本申请负极材料中石墨氮基团和P-O基团的含量较少，对储锂位点及锂离子吸附能提升较明显的吡啶氮基团、吡咯氮基团、P-N基团和P-C基团的含量较多，含量较多的吡啶氮基团、吡咯氮基团、P-N基团和P-C基团之间具有掺杂交错效应形成吡啶氮基团、吡咯氮基团、P-N基团和P-C基团之间掺杂交错结构和空位结构，提升负极材料的储锂位点及对锂离子的吸附能，提升负极材料的储锂能力，而且，掺杂交错结构和空位结构能够占据石墨氮基团中的C元素以及P-O基团中的O元素，以及抑制石墨氮基团和P-O基团之间的异质结构的形成，从而有效提升负极材料的储锂能力，提升负极材料的容量和倍率性能。

附图说明

下面结合附图和实施例对本申请进一步说明。

图1为本申请负极材料的制备流程图；

图2为本申请实施例1制备的负极材料的SEM电镜图。

具体实施方式

为了更好的理解本申请的技术方案，下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。

应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。

应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

第一方面，本申请提供一种负极材料，包括内核以及至少部分包覆在内核表面的包覆层，内核包括石墨材料，包覆层的材质包括硬碳；

负极材料中具有石墨氮基团、吡咯氮基团、吡啶氮基团、P-O基团、P-N基团和P-C基团，负极材料满足式(Ⅰ)所示关系：

式(Ⅰ)中，S

在上述方案中，本申请的负极材料具有石墨氮基团、吡咯氮基团、吡啶氮基团、P-O基团、P-N基团和P-C基团，且负极材料满足式(Ⅰ)所述关系，表明本申请负极材料中石墨氮基团和P-O基团的含量较少，对储锂位点及锂离子吸附能提升较明显的吡啶氮基团、吡咯氮基团、P-N基团和P-C基团的含量较多，含量较多的吡啶氮基团、吡咯氮基团、P-N基团和P-C基团之间具有掺杂交错效应形成吡啶氮基团、吡咯氮基团、P-N基团和P-C基团之间掺杂交错结构和空位结构，提升负极材料的储锂位点及对锂离子的吸附能，提升负极材料的储锂能力，而且，掺杂交错结构和空位结构能够占据石墨氮基团中的C元素以及P-O基团中的O元素，以及抑制石墨氮基团和P-O基团之间的异质结构的形成，从而有效提升负极材料的储锂能力，提升负极材料的容量和倍率性能。

可以理解，吡啶氮基团、吡咯氮基团、P-N基团和P-C基团之间的掺杂交错结构和空位结构指的是吡啶氮基团、吡咯氮基团、P-N基团和P-C基团在负极材料中能够相互交错分布产生掺杂交错效应，形成吡啶氮基团、吡咯氮基团、P-N基团和P-C基团的掺杂交错结构和空位结构。石墨氮基团和P-O基团异质结构指的是石墨氮基团和P-O基团相互交错分布在负极材料中形成的掺杂结构，上述掺杂结构的储锂能力较差。

在具体的实施方式中，石墨氮基团、吡咯氮基团、吡啶氮基团、P-O基团、P-N基团和P-C基团通过X射线光电子能谱(XPS)仪进行表征确认，具体的，负极材料的氮含量和磷含量通过使用具有hν为1486.6eV的Al靶Kα辐射的X射线源的X射线光电子能谱(XPS)仪来进行测试。对N1s按照401eV、399.5eV和398.5eV进行分峰，分别计算得到石墨氮面积占比、吡咯氮面积占比和吡啶氮面积占比，石墨氮面积占比为石墨氮基团在负极材料总含氮基团中的质量占比，吡咯氮面积占比为吡咯氮在负极材料总含氮基团中的质量占比，吡啶氮面积占比为吡啶氮基团在负极材料总含氮基团中的质量占比；对P 2p进行分峰按照134.3eV、133.3eV和132.5eV进行分峰，分别计算得到P-O基团面积占比、P-N基团面积占比和P-C基团面积占比，P-O基团面积占比为P-O基团在负极材料总含磷基团中的质量占比，P-N基团面积占比为P-N基团在负极材料总含磷基团中的质量占比，P-C基团面积占比为P-C基团在负极材料总含磷基团中的质量占比，然后根据式(Ⅰ)进行计算，在本申请中，

氮磷掺杂度NP表示负极材料中对储锂位点及锂离子吸附能提升较明显的吡啶氮基团、吡咯氮基团、P-N基团和P-C基团之间的掺杂交错效应对石墨氮基团和P-O基团异质结构生成的抑制效果。本申请的氮磷掺杂度满足NP＞2，例如可以是3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不做限制。在上述限定范围内，氮磷掺杂度NP越高，表示吡啶氮基团、吡咯氮基团、P-N基团和P-C基团之间的掺杂交错效应对石墨氮基团和P-O基团异质结构生成的抑制效果越明显，从而对负极材料容量及倍率性能的提升效果更明显。若氮磷掺杂度NP小于等于2，则负极材料中吡啶氮基团、吡咯氮基团、P-N基团和P-C基团的含量较少，吡啶氮基团、吡咯氮基团、P-N基团和P-C基团之间的掺杂交错效应对石墨氮基团和P-O基团异质结构生成的抑制效果较弱，使得负极材料中存在较多的石墨氮基团和P-O基团异质结构，导致材料的储锂能力降低，导致负极材料的容量及倍率性能降低。优选的，NP满足：2＜NP≤10，进一步优选的，NP满足：3＜NP≤7。

在一些实施方式中，石墨氮基团、吡咯氮基团、吡啶氮基团、P-O基团、P-N基团和P-C基团分布在包覆层中。

在一些实施方式中，石墨材料包括人造石墨和天然石墨中的至少一种。

在一些实施方式中，包覆层包括硬碳。

在一些实施方式中，内核的中值粒径为5μm～20μm，具体可以是5μm、8μm、10μm、13μm、15μm、18μm或20μm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不做限制。

在一些实施方式中，包覆层的厚度为10nm～1000nm，具体可以是10nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不做限制。

在一些实施方式中，负极材料的氮含量为0.5at％～10at％，具体可以是0.5at％、1at％、2at％、3at％、4at％、5at％、6at％、7at％、8at％、9at％或10at％等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不做限制。

在一些实施方式中，负极材料的磷含量为0.5at％～5at％，具体可以是0.5at％、1at％、2at％、3at％、4at％或5at％等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不做限制。

在一些实施方式中，负极材料在使用波长为532nm的测量光源通过拉曼光谱获得的拉曼图中示出，在1200cm

在一些实施方式中，负极材料的中值粒径为5μm～21μm，具体可以是5μm、7μm、10μm、15μm、18μm、20μm或21μm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不做限制。

在一些实施方式中，负极材料的比表面积为1m

在一些实施方式中，负极材料的振实密度为0.7g/cm

在一些实施方式中，负极材料在5T压力下的压实密度为1.6g/cm

在一些实施方式中，负极材料中硬碳的质量占比为0.2％～10％，具体可以是0.2％、0.5％、1％、3％、5％、7％、9％或10％等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不做限制。在上述限定范围内，表明本申请的负极材料具有适宜的硬碳质量占比，能保证负极材料兼顾极高的容量和优异的倍率性能。

在一些实施方式中，石墨氮基团在负极材料总含氮基团中的质量占比为39％～72％，例如可以是39％、45％、50％、58％、62％、68％或72％等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不做限制。在上述限定范围内，表明本申请负极材料中石墨氮基团的含量较少，能够抑制石墨氮基团和P-O基团异质结构的生成。

在一些实施方式中，吡咯氮基团在负极材料总含氮基团中的质量占比为16％～31％，例如可以是16％、20％、25％、28％或31％等，在上述限定范围内，表明本申请负极材料中的吡咯氮基团的占比较高，有利于形成吡啶氮基团、吡咯氮基团、P-N基团和P-C基团之间的掺杂交错效应，提升负极材料对于锂离子的吸附能，提升材料的容量和倍率性能。

在一些实施方式中，吡啶氮基团在负极材料总含氮基团中的质量占比为10％～38％，例如可以是10％、16％、20％、25％、28％、35％或38％等，在上述限定范围内，表明本申请负极材料中的吡啶氮基团的占比较高，有利于形成吡啶氮基团、吡咯氮基团、P-N基团和P-C基团之间的掺杂交错效应，提升负极材料对于锂离子的吸附能，提升材料的容量和倍率性能。

在一些实施方式中，P-O基团在负极材料总含磷基团中的质量占比为14％～40％，例如可以是14％、18％、25％、30％、32％、38％或40％等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不做限制。在上述限定范围内，表明本申请负极材料中P-O基团的含量较少，能够抑制石墨氮基团和P-O基团异质结构的生成。

在一些实施方式中，P-N基团在负极材料总含磷基团中的质量占比为32％～50％，例如可以是32％、36％、40％、42％、45％、48％或50％等，在上述限定范围内，表明本申请负极材料中的P-N基团的占比较高，有利于形成吡啶氮基团、吡咯氮基团、P-N基团和P-C基团之间的掺杂交错效应，提升负极材料对于锂离子的吸附能，提升材料的容量和倍率性能。

在一些实施方式中，P-C基团在负极材料总含磷基团中的质量占比为28％～36％，例如可以是28％、30％、32％、36％、38％或40％等，在上述限定范围内，表明本申请负极材料中的P-C基团的占比较高，有利于形成吡啶氮基团、吡咯氮基团、P-N基团和P-C基团之间的掺杂交错效应，提升负极材料对于锂离子的吸附能，提升材料的容量和倍率性能。第二方面，本申请实施例还提供一种负极材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

将包覆材料进行第一热处理，以使得包覆材料软化，得到第一前驱体；

将氮掺杂剂、磷掺杂剂和石墨材料分散在第一前驱体中，进行第二热处理，得到第二前驱体；

将第二前驱体进行第三热处理，使其碳化，得到负极材料。

在上述方案中，本申请通过预先将包覆材料进行加热软化后，再加入氮掺杂剂、磷掺杂剂和石墨材料，有利于氮掺杂剂、磷掺杂剂和石墨材料均匀分布在包覆材料中，在第二热处理过程中，氮掺杂剂和磷掺杂剂与包覆材料发生化学反应生成C-N、P-O、P-N和P-C中的至少一种化学键，同时C-N、P-O、P-N和P-C之间交替排布形成交错掺杂结构及空位结构前驱体，交错掺杂结构及空位结构前驱体中基团相互交替排列能够吸引包覆材料中碳元素和氧元素，促进吡啶氮基团、吡咯氮基团、P-N基团和P-C基团结构进一步生成，同时促进包覆材料在石墨表面分布；在第三热处理过程中，吡啶氮基团、吡咯氮基团、P-N基团和P-C基团的交错掺杂结构及空位结构前驱体继续进行掺杂交错，使得吡啶氮基团、吡咯氮基团、P-N基团和P-C基团在负极材料中形成的掺杂交错结构及空位结构，同时抑制石墨氮基团和P-O基团异质结构的形成，使得吡啶氮基团和吡咯氮基团在负极材料总含氮基团中的质量占比较高，P-N基团和P-C基团在负极材料总含磷基团中的质量占比较高，且负极材料满足式(Ⅰ)公式，提升负极材料的储锂位点及对锂离子的吸附能，提升负极材料的储锂能力，提升负极材料的容量及倍率性能。

下面详细介绍本申请的制备方法。

步骤S100，将包覆材料进行第一热处理，以使得包覆材料软化，得到第一前驱体。

在一些实施方式中，包覆材料包括酚醛树脂、呋喃树脂和密胺树脂中的至少一种。

在一些实施方式中，第一热处理在空气和保护性气体中的至少一种气氛下进行，保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。

在一些实施方式中，第一热处理在搅拌条件下进行。

在一些实施方式中，搅拌条件的转速为400rpm～1500rpm，具体可以是400rpm、600rpm、800rpm、1000rpm、1200rpm或1500rpm等，当然还可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。

在一些实施方式中，第一热处理的温度为100℃～200℃，具体可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，当然还可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。在上述限定范围内，能够使得包覆材料完全软化，有利于包覆材料后续能够均匀包覆。

在一些实施方式中，第一热处理的升温速率为0.5℃/min～5.0℃/min，具体可以是0.5℃/min、1.0℃/min、2.0℃/min、3.0℃/min、4.0℃/min或5.0℃/min等，当然还可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。

在一些实施方式中，第一热处理的保温时间为10min～120min，具体可以是10min、30min、50min、80min、100min或120min等，当然还可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。

步骤S200，将氮掺杂剂、磷掺杂剂和石墨材料分散在第一前驱体中，进行第二热处理，得到第二前驱体。

具体的：在搅拌条件下，将氮掺杂剂、磷掺杂剂和石墨材料通过干法喷洒的方式分散到第一前驱体中，继续进行搅拌热处理，再进行回转热处理。可以理解，氮掺杂剂、磷掺杂剂和石墨材料可以单独地喷洒到第一前驱体中，本申请对于氮掺杂剂、磷掺杂剂和石墨材料的添加顺序不做限定，还可以将氮掺杂剂、磷掺杂剂和石墨材料进行混合得到混合料，再将混合料喷洒到第一前驱体中。

本申请通过干法喷洒的方式能够使得氮掺杂剂、磷掺杂剂和石墨材料与包覆材料的接触面积较大，进一步结合搅拌热处理和回转热处理，有利于氮掺杂剂、磷掺杂剂和石墨材料均匀分散在软化的包覆材料中，并使得氮掺杂剂和磷掺杂剂与包覆材料发生化学反应生成C-N、P-O、P-N和P-C中的至少一种化学键，同时C-N、P-O、P-N和P-C之间交替排布形成交错掺杂结构及空位结构前驱体，抑制石墨氮基团和P-O基团异质结构的形成，同时促进包覆材料在石墨表面形成有机无机复合包覆层。其中，搅拌热处理能够使得包覆材料充分软化，抑制氮掺杂剂、磷掺杂剂和石墨材料在软化的包覆材料中团聚。回转热处理能够使得氮掺杂剂和磷掺杂剂与包覆材料充分反应生成C-N、P-O、P-N和P-C中的至少一种化学键，促进包覆材料在石墨表面形成有机无机复合包覆层。

在一些实施方式中，石墨材料包括人造石墨和天然石墨中的至少一种。

在一些实施方式中，石墨材料的中值粒径为5μm～20μm，具体可以是5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm等，当然还可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。

一些实施方式中，石墨材料中碳的质量占比大于等于95％，具体可以是95％、96％、97％、98％或99％等，当然还可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。

在一些实施方式中，氮掺杂剂包括尿素、三聚氰胺、磷酸三聚氰胺和密胺树脂中的至少一种。

在一些实施方式中，磷掺杂剂包括磷酸三聚氰胺、聚磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种。

在一些实施方式中，干法喷洒的设备包括连续喷洒设备和间歇喷洒设备中的至少一种。

在一些实施方式中，石墨材料、包覆材料、氮掺杂剂与磷掺杂剂的质量比为100：(2～100)：(0.2～20)：(0.2～20)，具体可以是100：2：0.2：0.2、100：10：5：20、100：30：10：5、100：100：10：10、100：50：20：10或100：40：15：20等，当然还可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。

在一些实施方式中，氮掺杂剂、磷掺杂剂和石墨材料通过干法喷洒的方式分散到第一前驱体中时，第一前驱体处于搅拌条件下，有利于氮掺杂剂、磷掺杂剂和石墨材料与第一前驱体充分混合。

在一些实施方式中，搅拌热处理在空气和保护性气体中的至少一种气氛下进行，保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。

在一些实施方式中，搅拌热处理的转速为400rpm～1500rpm，具体可以是400rpm、600rpm、800rpm、1000rpm、1300rpm或1500rpm等，当然还可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。

在一些实施方式中，搅拌热处理的温度为100℃～200℃，具体可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，当然还可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。

在一些实施方式中，搅拌热处理的保温时间为10min～120min，具体可以是10min、30min、50min、60min、90min、100min或120min等，当然还可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。

在一些实施方式中，搅拌热处理完成后需要将搅拌热处理所得料降温至室温。

在一些实施方式中，回转热处理的设备包括连续回转设备、立式回转设备和卧式回转设备中的至少一种。

在一些实施方式中，回转热处理在空气和保护性气体中的至少一种气氛下进行，保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。

在一些实施方式中，回转热处理的温度为150℃～600℃，具体可以是150℃、180℃、200℃、250℃、300℃、400℃、500℃或600℃等，当然还可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。

在一些实施方式中，回转热处理的升温速率为0.5℃/min～5.0℃/min，具体可以是0.5℃/min、1.0℃/min、2.0℃/min、3.0℃/min、4.0℃/min或5.0℃/min等，当然还可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。

在一些实施方式中，回转热处理的保温时间为0.5h～10h，具体可以是0.5h、2h、5h、8h或10h等，当然还可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。

在一些实施方式中，回转热处理的回转速率为0.5rpm～10rpm，具体可以是0.5rpm、1rpm、3rpm、5rpm、8rpm或10rpm等，当然还可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。

步骤S300，将第二前驱体进行第三热处理，使其碳化，得到负极材料。

通过第三热处理使得包覆材料碳化为硬碳，得到硬碳包覆石墨负极材料。在第三热处理过程中，含有C-N、P-O、P-N和P-C中至少一种化学键进一步转化成吡啶氮基团、吡咯氮基团、P-N基团和P-C基团的掺杂交错结构及空位结构，形成对储锂位点及锂离子吸附能提升明显的氮磷共掺杂硬碳包覆层。

在一些实施方式中，碳化的设备为隧道窑，当然也可以采用其他的碳化设备，例如可以是管式炉、箱式炉、推板窑炉和焙烧窑中的任意一种。

在一些实施方式中，第三热处理在保护性气体气氛下进行，保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。

在一些实施方式中，第三热处理的温度为700℃～1300℃，具体可以是700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃或1300℃等，当然还可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。

在一些实施方式中，第三热处理的升温速率为0.5℃/min～5.0℃/min，具体可以是0.5℃/min、1.0℃/min、2.0℃/min、3.0℃/min、4.0℃/min或5.0℃/min等，当然还可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。

在一些实施方式中，第三热处理的保温时间为0.5h～5h，具体可以是0.5h、1h、2h、3h或5h等，当然还可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。

第三方面，本申请提供一种锂离子电池，锂离子电池包含正极极片、负极极片以及设置于正极极片和负极极片之间的隔膜。

负极极片包括集流体和负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，负极活性物质包括上述负极材料。

下面通过具体实施例对本申请作进一步的说明。

实施例1

(1)将呋喃树脂在空气气氛下的干法喷洒双传动多维混合机中进行加热搅拌使其软化，双传动多维混合机中以0.5℃/min升温速率和400rpm转速升温至120℃，保温10min。

(2)选用中值粒径为12μm的人造石墨粉末，人造石墨粉末、呋喃树脂、三聚氰胺与磷酸氢二铵的投料质量比为100：30：3：3，将人造石墨粉末、三聚氰胺与磷酸氢二铵通过干法喷洒的方式分散到双传动多维混合机中软化的呋喃树脂中，持续加热搅拌混合10min，自然降温至室温；

(3)将步骤(2)所得料在空气气氛下的连续回转炉中进行热处理，以0.5℃/min升温速率和0.5rpm回转速率升温至150℃，保温10h，自然冷却；

(4)将步骤(3)所得料在氮气气氛下的箱式电阻炉中进行碳化处理，以0.5℃/min升温速率升温至900℃，保温0.5h，自然冷却，得到负极材料。

图2为实施例1制得的负极材料的SEM切面图。如图2所示，本实施例制备的负极材料包括石墨内核及包覆在石墨内核至少表面的硬碳包覆层。通过X射线光电子能谱表征，硬碳包覆层掺杂有氮元素和磷元素，以石墨氮基团、吡咯氮基团、吡啶氮基团、P-O基团、P-N基团和P-C基团形式存在。负极材料的中值粒径为12.6μm，比表面积为2.4m

负极材料的氮含量、石墨氮占比、吡咯氮占比、吡啶氮占比、磷含量、P-O占比、P-N占比、P-C占比以及氮磷掺杂度测试结果见表1。

实施例2

与实施例1不同的是，步骤(2)中的人造石墨粉末的中值粒径为5μm。

本实施例制备的负极材料包括石墨内核及包覆在石墨内核至少表面的硬碳包覆层。通过X射线光电子能谱表征，硬碳包覆层掺杂有氮元素和磷元素，以石墨氮基团、吡咯氮基团、吡啶氮基团、P-O基团、P-N基团和P-C基团形式存在。负极材料的中值粒径为5.5μm，比表面积为3.6m

负极材料的氮含量、石墨氮占比、吡咯氮占比、吡啶氮占比、磷含量、P-O占比、P-N占比、P-C占比以及氮磷掺杂度测试结果见表1。

实施例3

与实施例1不同的是，步骤(2)中的人造石墨粉末的中值粒径为20μm。

本实施例制备的负极材料包括石墨内核及包覆在石墨内核至少表面的硬碳包覆层。通过X射线光电子能谱表征，硬碳包覆层掺杂有氮元素和磷元素，以石墨氮基团、吡咯氮基团、吡啶氮基团、P-O基团、P-N基团和P-C基团形式存在。负极材料的中值粒径为22.7μm，比表面积为1.9m

负极材料的氮含量、石墨氮占比、吡咯氮占比、吡啶氮占比、磷含量、P-O占比、P-N占比、P-C占比以及氮磷掺杂度测试结果见表1。

实施例4

与实施例1不同的是，将步骤(2)中的“呋喃树脂”替换为“密胺树脂”。

本实施例制备的负极材料包括石墨内核及包覆在石墨内核至少表面的硬碳包覆层。通过X射线光电子能谱表征，硬碳包覆层掺杂有氮元素和磷元素，以石墨氮基团、吡咯氮基团、吡啶氮基团、P-O基团、P-N基团和P-C基团形式存在。负极材料的中值粒径为12.5μm，比表面积为2.2m

负极材料的氮含量、石墨氮占比、吡咯氮占比、吡啶氮占比、磷含量、P-O占比、P-N占比、P-C占比以及氮磷掺杂度测试结果见表1。

实施例5

与实施例1不同的是，将步骤(2)中的“三聚氰胺”替换为“磷酸三聚氰胺”。

本实施例制备的负极材料包括石墨内核及包覆在石墨内核至少表面的硬碳包覆层。通过X射线光电子能谱表征，硬碳包覆层掺杂有氮元素和磷元素，以石墨氮基团、吡咯氮基团、吡啶氮基团、P-O基团、P-N基团和P-C基团形式存在。负极材料的中值粒径为12.7μm，比表面积为2.8m

负极材料的氮含量、石墨氮占比、吡咯氮占比、吡啶氮占比、磷含量、P-O占比、P-N占比、P-C占比以及氮磷掺杂度测试结果见表1。

实施例6

与实施例1不同的是，将步骤(1)中的“磷酸氢二铵”替换为“聚磷酸铵”。

本实施例制备的负极材料包括石墨内核及包覆在石墨内核至少表面的硬碳包覆层。通过X射线光电子能谱表征，硬碳包覆层掺杂有氮元素和磷元素，以石墨氮基团、吡咯氮基团、吡啶氮基团、P-O基团、P-N基团和P-C基团形式存在。负极材料的中值粒径为12.8μm，比表面积为3.1m

负极材料的氮含量、石墨氮占比、吡咯氮占比、吡啶氮占比、磷含量、P-O占比、P-N占比、P-C占比以及氮磷掺杂度测试结果见表1。

实施例7

与实施例1不同的是，将步骤(2)中的“中值粒径为12μm的人造石墨粉末”替换为“中值粒径为12μm的天然石墨粉末”。

本实施例制备的负极材料包括石墨内核及包覆在石墨内核至少表面的硬碳包覆层。通过X射线光电子能谱表征，硬碳包覆层掺杂有氮元素和磷元素，以石墨氮基团、吡咯氮基团、吡啶氮基团、P-O基团、P-N基团和P-C基团形式存在。负极材料的中值粒径为12.6μm，比表面积为2.7m

负极材料的氮含量、石墨氮占比、吡咯氮占比、吡啶氮占比、磷含量、P-O占比、P-N占比、P-C占比以及氮磷掺杂度测试结果见表1。

实施例8

与实施例1不同的是，在步骤(2)中，人造石墨粉末、呋喃树脂、三聚氰胺与磷酸氢二铵的投料质量比为100：2：0.2：0.2。

本实施例制备的负极材料包括石墨内核及包覆在石墨内核至少表面的硬碳包覆层。通过X射线光电子能谱表征，硬碳包覆层掺杂有氮元素和磷元素，以石墨氮基团、吡咯氮基团、吡啶氮基团、P-O基团、P-N基团和P-C基团形式存在。负极材料的中值粒径为12.1μm，比表面积为1.4m

负极材料的氮含量、石墨氮占比、吡咯氮占比、吡啶氮占比、磷含量、P-O占比、P-N占比、P-C占比以及氮磷掺杂度测试结果见表1。

实施例9

与实施例1不同的是，在步骤(2)中，人造石墨粉末、呋喃树脂、三聚氰胺与磷酸氢二铵的投料质量比为100：100：20：20。

本实施例制备的负极材料包括石墨内核及包覆在石墨内核至少表面的硬碳包覆层。通过X射线光电子能谱表征，硬碳包覆层掺杂有氮元素和磷元素，以石墨氮基团、吡咯氮基团、吡啶氮基团、P-O基团、P-N基团和P-C基团形式存在。负极材料的中值粒径为13.8μm，比表面积为8.1m

负极材料的氮含量、石墨氮占比、吡咯氮占比、吡啶氮占比、磷含量、P-O占比、P-N占比、P-C占比以及氮磷掺杂度测试结果见表1。

实施例10

与实施例1不同的是，在步骤(3)中，在氮气气氛下进行热处理。

本实施例制备的负极材料包括石墨内核及包覆在石墨内核至少表面的硬碳包覆层。通过X射线光电子能谱表征，硬碳包覆层掺杂有氮元素和磷元素，以石墨氮基团、吡咯氮基团、吡啶氮基团、P-O基团、P-N基团和P-C基团形式存在。负极材料的中值粒径为12.7μm，比表面积为2.1m

负极材料的氮含量、石墨氮占比、吡咯氮占比、吡啶氮占比、磷含量、P-O占比、P-N占比、P-C占比以及氮磷掺杂度测试结果见表1。

实施例11

与实施例1不同的是，在步骤(3)中，在氮气气氛下进行热处理，热处理参数为：

以5℃/min升温速率和10rpm回转速率升温至600℃，保温0.5h。

本实施例制备的负极材料包括石墨内核及包覆在石墨内核至少表面的硬碳包覆层。通过X射线光电子能谱表征，硬碳包覆层掺杂有氮元素和磷元素，以石墨氮基团、吡咯氮基团、吡啶氮基团、P-O基团、P-N基团和P-C基团形式存在。负极材料的中值粒径为12.5μm，比表面积为2.6m

负极材料的氮含量、石墨氮占比、吡咯氮占比、吡啶氮占比、磷含量、P-O占比、P-N占比、P-C占比以及氮磷掺杂度测试结果见表1。

实施例12

与实施例1不同的是，在步骤(4)中，在氩气气氛下的箱式电阻炉中进行碳化处理，以0.5℃/min升温速率升温至700℃，保温0.5h。

本实施例制备的负极材料包括石墨内核及包覆在石墨内核至少表面的硬碳包覆层。通过X射线光电子能谱表征，硬碳包覆层掺杂有氮元素和磷元素，以石墨氮基团、吡咯氮基团、吡啶氮基团、P-O基团、P-N基团和P-C基团形式存在。负极材料的中值粒径为12.8μm，比表面积为2.2m

负极材料的氮含量、石墨氮占比、吡咯氮占比、吡啶氮占比、磷含量、P-O占比、P-N占比、P-C占比以及氮磷掺杂度测试结果见表1。

实施例13

与实施例1不同的是，在步骤(4)中，在氩气气氛下的箱式电阻炉中进行碳化处理，以5℃/min升温速率升温至1300℃，保温5h。

本实施例制备的负极材料包括石墨内核及包覆在石墨内核至少表面的硬碳包覆层。通过X射线光电子能谱表征，硬碳包覆层掺杂有氮元素和磷元素，以石墨氮基团、吡咯氮基团、吡啶氮基团、P-O基团、P-N基团和P-C基团形式存在。负极材料的中值粒径为12.3μm，比表面积为1.8m

负极材料的氮含量、石墨氮占比、吡咯氮占比、吡啶氮占比、磷含量、P-O占比、P-N占比、P-C占比以及氮磷掺杂度测试结果见表1。

对比例1

与实施例1不同的是，在步骤(2)中不添加三聚氰胺。

本对比例制备的负极材料包括石墨内核和位于石墨内核表面的硬碳包覆层。通过X射线光电子能谱表征，硬碳包覆层中掺杂有磷元素，以P-O基团、P-N基团和P-C基团形式存在。负极材料的中值粒径为12.4μm，比表面积为2.1m

负极材料的磷含量、P-O占比、P-N占比、P-C占比以及氮磷掺杂度测试结果见表1。

对比例2

与实施例1不同的是，在步骤(2)中不添加磷酸氢二铵。

本对比例制备的负极材料包括石墨内核和位于石墨内核表面的硬碳包覆层。通过X射线光电子能谱表征，硬碳包覆层掺杂有氮元素，以石墨氮基团、吡咯氮基团、吡啶氮基团形式存在。负极材料的中值粒径为12.2μm，比表面积为1.8m

负极材料的氮含量、石墨氮占比、吡咯氮占比、吡啶氮占比以及氮磷掺杂度测试结果见表1。

对比例3

(1)将呋喃树脂在空气气氛下的干法喷洒双传动多维混合机中进行加热搅拌使其软化，双传动多维混合机中以0.5℃/min升温速率和400rpm转速升温至120℃，保温10min。

(2)选用中值粒径为12μm的人造石墨粉末，将人造石墨粉末、呋喃树脂、三聚氰胺与磷酸氢二铵按照投料质量比为100：30：3：3在双传动多维混合机中进行充分混合。

(3)将步骤(2)所得料在氮气气氛下的箱式电阻炉中进行碳化处理，以0.5℃/min升温速率升温至900℃，保温0.5h，自然冷却，得到负极材料。

本对比例制备的负极材料包括石墨内核及包覆在石墨内核至少表面的硬碳包覆层。通过X射线光电子能谱表征，硬碳包覆层掺杂有氮元素和磷元素，以石墨氮基团、吡咯氮基团、吡啶氮基团、P-O基团、P-N基团和P-C基团形式存在。负极材料的中值粒径为12.3μm，比表面积为2.8m

负极材料的氮含量、石墨氮占比、吡咯氮占比、吡啶氮占比、磷含量、P-O占比、P-N占比、P-C占比以及氮磷掺杂度测试结果见表1。

测试方法

(1)负极材料的中值粒径的测试方法：

通过马尔文3000激光粒度仪测试负极材料的粒径分布范围。

(2)负极材料的振实密度的测试方法：

将负极材料放于振实密度仪样品仓，振动1000次记录此时样品体积，即可按照质量体积比计算得到振实密度。

(3)负极材料的比表面积的测试方法：

在恒温低温下，测定不同相对压力时的氮气在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及其公式(BET公式)求得试样单分子层吸附量，从而计算出材料的比表面积。

(4)负极材料的压实密度的测试方法：

负极材料的粉末压实密度通过使用粉体压实密度仪在25℃下按照1T、3T和5T自动进行测试。

(5)负极材料的碳包覆层厚度的测试方法：

将负极材料粉末制备成SEM切面样品，在SEM图中测量碳包覆层的平均厚度。

(6)负极材料的拉曼I

拉曼光谱测定采用的是Jobin Yvon LabRAM HR光谱仪，光源为532nm，测试范围为0cm

(7)负极材料的氮磷掺杂度的测试方法：

负极材料的氮含量和磷含量通过使用具有hν为1486.6eV的Al靶Kα辐射的X射线源的X射线光电子能谱(XPS)仪来进行测试。对N1s按照401eV、399.5eV和398.5eV进行分峰，分别计算得到石墨氮面积占比、吡咯氮面积占比和吡啶氮面积占比，石墨氮面积占比为石墨氮基团在负极材料总含氮基团中的质量占比，吡咯氮面积占比为吡咯氮在负极材料总含氮基团中的质量占比，吡啶氮面积占比为吡啶氮基团在负极材料总含氮基团中的质量占比；对P 2p进行分峰按照134.3eV、133.3eV和132.5eV进行分峰，分别计算得到P-O基团面积占比、P-N基团面积占比和P-C基团面积占比，P-O基团面积占比为P-O基团在负极材料总含磷基团中的质量占比，P-N基团面积占比为P-N基团在负极材料总含磷基团中的质量占比，P-C基团面积占比为P-C基团在负极材料总含磷基团中的质量占比，然后根据式(Ⅰ)进行计算(8)锂离子扣式半电池倍率性能的测试方法：

分别将各实施例及对比例制备的负极材料作为活性物质，按照活性物质：导电炭黑：CMC：SBR＝95.3:1.5:1.4:1.8的质量比混合，以去离子水为溶剂混浆后涂布于铜箔上，涂布面密度为6.5±0.1mg/cm

以上测试结果见表1和表2，其中S1～S13依次代表实施例1～实施例13，D1～D3依次代表对比例1～对比例3。

表1.各实施例和对比例制备的负极材料的XPS测试结果

表2.各实施例和对比例制备的负极材料的电化学性能测试结果

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根据表1和表2内容可知：本申请制备的负极材料的硬碳包覆层具有石墨氮基团、吡咯氮基团、吡啶氮基团、P-O基团、P-N基团和P-C基团，且负极材料的氮磷掺杂度大于2，表明本申请的负极材料中吡啶氮基团、吡咯氮基团、P-N基团和P-C基团的含量较高。上述氮和磷基团具有对锂离子极强的吸附能，可提升负极材料的储锂位点及对锂离子的吸附能，且吡啶氮基团、吡咯氮基团、P-N基团和P-C基团之间具有掺杂交错效应，可抑制锂离子吸附能较差的石墨氮基团和P-O基团以及石墨氮基团和P-O基团之间的异质结构的形成，从而提升负极材料的容量和倍率性能。

实施例1～实施例3中的人造石墨粉末的中值粒径依次为12μm、5μm和20μm，根据表2内容可知：在其他条件不变的前提下，随着人造石墨粉末中值粒径的减小，负极材料的倍率性能逐渐增大，容量逐渐减少，主要因为人造石墨粉末的粒度越小，越有利于促进锂离子的扩散，可提升负极材料的倍率性能，但是粒度的减少会导致容量相对降低。

由实施例1和实施例4可知，相比实施例1的呋喃树脂包覆材料，实施例4采用密胺树脂作为包覆材料，由于密胺树脂本身含有氮元素，其作为包覆层可提升负极材料的氮含量和S

由实施例1和实施例5可知，相比实施例1的三聚氰胺氮掺杂剂，实施例5的磷酸三聚氰胺同时含有氮和磷元素，明显提升了负极材料的磷含量和S

由实施例1和实施例6可知，相比实施例1的磷酸氢二铵磷掺杂剂，实施例6的聚磷酸铵磷掺杂剂的磷含量较高，提升了负极材料的磷含量和S

由实施例1和实施例7可知，相比人造石墨体系负极材料，天然石墨体系负极材料的氮和磷含量以及氮和磷基团占比基本变化不大，氮磷掺杂度变化也不明显，但容量较优，倍率性能较低，主要因为天然石墨具有较高的石墨化度，表现出较高容量，但缺陷较少的各向异性结构不利于锂离子扩散，从而倍率性能相对较低。

由实施例1、实施例8和实施例9可知，降低包覆材料、氮掺杂剂和磷掺杂剂的添加比例会明显降低负极材料的氮含量和磷含量，从而降低负极材料的容量和倍率性能。

由实施例1和实施例10可知，在步骤(3)中，改用氮气氛围进行热处理，略微提升了负极材料的氮含量、磷含量和S

由实施例10和实施例11可知，在步骤(3)中，提高回转热处理的升温速率、回转速率和最高温度，降低了负极材料的氮含量、磷含量和S

由实施例1和实施例12可知，在步骤(4)中，降低碳化温度，提升了负极材料的氮含量、S

由实施例1和实施例13可知，在步骤(4)中，升高碳化温度，虽然提升了负极材料的S

由实施例1、对比例1和对比例2可知，对比例1和对比例2中，单一地增加吡啶氮基团和吡咯氮基团的含量，或单一地增加P-N基团或P-C基团的含量，无法充分发挥吡啶氮基团、吡咯氮基团、P-N基团和P-C基团之间的掺杂交错效应，使得负极材料的氮磷掺杂度NP无法满足式(Ⅰ)所述关系，从而导致负极材料的容量和倍率性能远远低于本申请实施例1。

由实施例1和对比例3可知，对比例3未采用干法喷洒的方式添加人造石墨粉末、三聚氰胺与磷酸氢二铵，也未进行第二热处理，氮掺杂剂、磷掺杂剂与包覆材料无法通过掺杂交错效应形成稳定的吡啶氮基团、吡咯氮基团、P-N基团和P-C基团的交错掺杂结构及空位结构前驱体，导致在第三热处理过程中，吡啶氮基团、吡咯氮基团、P-N基团和P-C基团在负极材料中形成的掺杂结构及空位结构难以相互交错，难以相互促进掺杂结构和空位的形成，同时无法抑制石墨氮基团和P-O基团异质结构的形成，使得负极材料的氮磷掺杂度NP无法满足式(Ⅰ)所述关系，从而导致负极材料的容量和倍率性能远远低于本申请实施例1。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。