一种砷化镓的制备方法

技术领域

本发明涉及半导体材料技术领域，具体涉及一种砷化镓的制备方法。

背景技术

使用水平定向凝固法在砷化镓多晶合成工艺中，由于镓的熔点为29.78℃很低，在烘烤镓料时，会和氧气反应生成白色三角形的结晶颗粒的氧化镓。由于氧化镓熔点为1900℃，由于砷化镓多晶的合成温度在1238℃，所以氧化镓在砷化镓合成时很难与砷进行融合，没有和镓结合的砷附着在其上面，从而形成了砷化镓多晶料内部的砷沉淀，严重影响单晶的涨缩管率和单晶的成晶率。

因此，如何避免砷化镓多晶料内部的砷沉淀成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种砷化镓的制备方法，能够有效的改善砷化镓多晶料内部形成的砷沉淀的问题，进而降低单晶的涨缩管率，提高了单晶的成晶率。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种砷化镓的制备方法，包括以下步骤：

(1)将高纯镓、高纯砷分别置于石英管的两端；

(2)对石英管进行抽真空至真空度为1×10

(3)停止抽真空，向石英管中通入氮气置换石英管内剩余的空气，持续通入氮气，加热使镓料端的温度至400～500℃，保温；

(4)停止通入氮气，向石英管中通入氨气，加热使镓料端的温度至1000～1200℃，保温；

(5)对石英管进行抽真空至真空度为1×10

(6)使用自动焊管机对石英管进行焊管，焊管期间维持管内真空度；

(7)将焊完管的石英管置于定向凝固炉中，加热使镓料端的温度至1250～1255℃，使砷料端的温度为625～650℃，直至砷料完全蒸发，冷却至室温，得到砷化镓多晶。

本发明通过先通氮气的方式，将镓料在氮气环境下于400～500℃下烘烤，而后，通入氨气，能够有效的去除镓料里面的水分，而后使氧化镓和氨气反应，去除镓料避免的氧化镓，在镓料的表面形成一层稳定的氮化镓，防止镓再次被空气氧化，氮化镓在后续的合成过程中分解成单质镓，和砷反应形成砷化镓多晶，能够有效的改善砷化镓多晶料内部形成的砷沉淀的问题，进而降低单晶的涨缩管率，提高了单晶的成晶率，具有广泛的应用前景。

其中，在加热烘烤镓料过程中，镓料不可避免的会与氧气反应生成氧化镓，氧化镓是白色三角形的结晶颗粒，氧化镓的熔点为1900℃，砷化镓多晶合成的温度为1250～1255℃，因此及时在合成砷化镓时，氧化镓也很难溶解，砷和氧化镓部反应(4Ga+3O

镓(镓料生产中用的是固态的镓块，在清洗镓块后，表面附着有大量的水分)能与沸水剧烈反应生成氢气和氢氧化镓(2Ga+6H

需要说明的是，本发明不需要使用特定的砷化镓合成装置，只需要使用普通的石英管(一端开口，另一端呈圆弧状，与石英管一体成型，类似于试管)即可。

密封时，采用石英帽密封或者焊接密封。

密封过程中，密封处设一开口，用于通入氮气或氨气。

其中，氮气的通入量本发明不限，例如可以是8～15L/h。

作为本发明的优选实施方案，所述高纯镓、高纯砷的纯度大于5N。

作为本发明的优选实施方案，所述高纯镓、高纯砷的摩尔比为1：(1.005～1.008)。通过气相沉淀法制备砷化镓多晶，在制备过程中，砷会被气化，有部分的附着在石英管的管壁和石英帽上面而损耗掉，这个做的目的是使镓和足量的砷可以进行充分的反应，若低于这个摩尔比，会使砷化镓多晶料产生富镓的情况。

作为本发明的优选实施方案，所述高纯镓、高纯砷的摩尔比为1：1.005。

作为本发明的优选实施方案，所述步骤(3)，加热使镓料端的温度至400～450℃。

作为本发明的优选实施方案，所述步骤(3)保温时间为2～2.5h。

作为本发明的优选实施方案，所述步骤(4)，加热使镓料端的温度至1000～1100℃。

作为本发明的优选实施方案，所述步骤(4)保温时间为0.5～1h。

作为本发明的优选实施方案，所述氨气通入的流量为10～15L/h。

本发明的有益效果在于：(1)本发明通过先通氮气的方式，将镓料在氮气环境下于400～500℃下烘烤，而后，通入氨气，能够有效的去除镓料里面的水分，而后使氧化镓和氨气反应，去除镓料避免的氧化镓，在镓料的表面形成一层稳定的氮化镓，防止镓再次被空气氧化，氮化镓在后续的合成过程中分解成单质镓，和砷反应形成砷化镓多晶，能够有效的改善砷化镓多晶料内部形成的砷沉淀的问题，进而降低单晶的涨缩管率，提高了单晶的成晶率，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1合成的砷化镓多晶的光学显微镜下的形貌图。

图2为实施例1合成的砷化镓多晶的扫描电子显微镜下的形貌图。

图3为对比例1合成的砷化镓多晶的光学显微镜下的形貌图。

图4为对比例1合成的砷化镓多晶的扫描电子显微镜下的形貌图。

图5为对比例1合成的砷化镓多晶的图像分析。

图6为对比例1合成的砷化镓多晶的局部图像分析。

图7为对比例1合成的砷化镓多晶的线扫描数据图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本申请中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

在本申请中，具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。

本发明各实施例及对比例所用组分原料或仪器除非特别说明，否则均为市售原料或仪器，且各平行实验中所使用的组分原料均为同种。

实施例1

一种砷化镓的制备方法，包括以下步骤：

(1)将高纯镓(7N)、高纯砷(7N)分别置于石英管的两端，分别为镓料端、砷料端；高纯镓、高纯砷的摩尔比为1:1.005；

(2)对石英管进行抽真空至真空度为1×10

(3)停止抽真空，向石英管中通入氮气置换石英管内剩余的空气，持续通入氮气，加热使镓料端的温度至400℃，保温2.5h；

(4)停止通入氮气，向石英管中通入氨气，氨气流量为12L/h，加热使镓料端的温度至1100℃，保温0.5h；

(5)对石英管进行抽真空至真空度为1×10

(6)使用自动焊管机对石英管进行焊管，焊管期间维持管内真空度；

(7)将焊完管的石英管置于定向凝固炉中，加热使镓料端的温度至1250℃，使砷料端的温度为630℃，直至砷料完全蒸发，冷却至室温，得到砷化镓多晶。

其中，实施例1合成的砷化镓多晶在光学显微镜和扫描电子显微镜下观察的形貌如图1、图2所示，可见，本发明所合成的砷化镓多晶，表面很光滑，砷化镓多晶内部形成没有大量的未融合的砷颗粒。

实施例2

一种砷化镓的制备方法，包括以下步骤：

(1)将高纯镓(7N)、高纯砷(7N)分别置于石英管的两端，分别为镓料端、砷料端；高纯镓、高纯砷的摩尔比为1:1.005；

(2)对石英管进行抽真空至真空度为1×10

(3)停止抽真空，向石英管中通入氮气置换石英管内剩余的空气，持续通入氮气，加热使镓料端的温度至450℃，保温2h；

(4)停止通入氮气，向石英管中通入氨气，氨气流量为12L/h，加热使镓料端的温度至1000℃，保温1h；

(5)对石英管进行抽真空至真空度为1×10

(6)使用自动焊管机对石英管进行焊管，焊管期间维持管内真空度；

(7)将焊完管的石英管置于定向凝固炉中，加热使镓料端的温度至1250℃，使砷料端的温度为630℃，直至砷料完全蒸发，冷却至室温，得到砷化镓多晶。

实施例3

一种砷化镓的制备方法，包括以下步骤：

(1)将高纯镓(7N)、高纯砷(7N)分别置于石英管的两端，分别为镓料端、砷料端；高纯镓、高纯砷的摩尔比为1:1.005；

(2)对石英管进行抽真空至真空度为1×10

(3)停止抽真空，向石英管中通入氮气置换石英管内剩余的空气，持续通入氮气，加热使镓料端的温度至420℃，保温1.5h；

(4)停止通入氮气，向石英管中通入氨气，氨气流量为12L/h，加热使镓料端的温度至1050℃，保温0.8h；

(5)对石英管进行抽真空至真空度为1×10

(6)使用自动焊管机对石英管进行焊管，焊管期间维持管内真空度；

(7)将焊完管的石英管置于定向凝固炉中，加热使镓料端的温度至1250℃，使砷料端的温度为630℃，直至砷料完全蒸发，冷却至室温，得到砷化镓多晶。

实施例4

一种砷化镓的制备方法，包括以下步骤：

(1)将高纯镓(7N)、高纯砷(7N)分别置于石英管的两端，分别为镓料端、砷料端；高纯镓、高纯砷的摩尔比为1:1.006；

(2)对石英管进行抽真空至真空度为1×10

(3)停止抽真空，向石英管中通入氮气置换石英管内剩余的空气，持续通入氮气，加热使镓料端的温度至430℃，保温2.5h；

(4)停止通入氮气，向石英管中通入氨气，氨气流量为15L/h，加热使镓料端的温度至1100℃，保温0.5h；

(5)对石英管进行抽真空至真空度为1×10

(6)使用自动焊管机对石英管进行焊管，焊管期间维持管内真空度；

(7)将焊完管的石英管置于定向凝固炉中，加热使镓料端的温度至1250℃，使砷料端的温度为630℃，直至砷料完全蒸发，冷却至室温，得到砷化镓多晶。

实施例5

一种砷化镓的制备方法，包括以下步骤：

(1)将高纯镓(7N)、高纯砷(7N)分别置于石英管的两端，分别为镓料端、砷料端；高纯镓、高纯砷的摩尔比为1:1.008；

(2)对石英管进行抽真空至真空度为1×10

(3)停止抽真空，向石英管中通入氮气置换石英管内剩余的空气，持续通入氮气，加热使镓料端的温度至440℃，保温2.5h；

(4)停止通入氮气，向石英管中通入氨气，氨气流量为15L/h，加热使镓料端的温度至1100℃，保温0.5h；

(5)对石英管进行抽真空至真空度为1×10

(6)使用自动焊管机对石英管进行焊管，焊管期间维持管内真空度；

(7)将焊完管的石英管置于定向凝固炉中，加热使镓料端的温度至1250℃，使砷料端的温度为630℃，直至砷料完全蒸发，冷却至室温，得到砷化镓多晶。

对比例1

一种砷化镓的制备方法，包括以下步骤：

(1)将高纯镓(7N)、高纯砷(7N)分别置于石英管的两端，分别为镓料端、砷料端；高纯镓、高纯砷的摩尔比为1:1.005；

(2)对石英管进行抽真空至真空度为1×10

(3)停止抽真空，向石英管中通入氮气置换石英管内剩余的空气，持续通入氮气，加热使镓料端的温度至400℃，保温2.5h；

(4)对石英管进行抽真空至真空度为1×10

(5)使用自动焊管机对石英管进行焊管，焊管期间维持管内真空度；

(6)将焊完管的石英管置于定向凝固炉中，加热使镓料端的温度至1250℃，使砷料端的温度为630℃，直至砷料完全蒸发，冷却至室温，得到砷化镓多晶。

其中，对比例1的合成的砷化镓多晶在光学显微镜和扫描电子显微镜下观察的形貌如图3、图4所示，并对砷化镓多晶进行图像分析和线扫描测试(如图5～7)，可见，在图3～图4中的白点，砷的含量剧烈增加，因此，可以判定，此为砷颗粒(砷沉淀)，由于镓料在烘烤阶段。没有经过氨气的烘烤，因此镓料之前已经形成的氧化镓没有去除，氧化镓的熔点在1900℃，砷化镓合成时的温度在1238℃，因此即使在砷化镓合成时，氧化镓也很难溶解和砷反应形成砷化镓。所以氧化镓上会附着大量未熔的砷颗粒。

对比例2

一种砷化镓的制备方法，包括以下步骤：

(1)将高纯镓(7N)、高纯砷(7N)分别置于石英管的两端，分别为镓料端、砷料端；高纯镓、高纯砷的摩尔比为1:1.005；

(2)对石英管进行抽真空至真空度为1×10

(3)向石英管中通入氨气，氨气流量为12L/h，加热使镓料端的温度至1100℃，保温0.5h；

(4)对石英管进行抽真空至真空度为1×10

(5)使用自动焊管机对石英管进行焊管，焊管期间维持管内真空度；

(6)将焊完管的石英管置于定向凝固炉中，加热使镓料端的温度至1250℃，使砷料端的温度为630℃，直至砷料完全蒸发，冷却至室温，得到砷化镓多晶。

对比例3

一种砷化镓的制备方法，包括以下步骤：

(1)将高纯镓(7N)、高纯砷(7N)分别置于石英管的两端，分别为镓料端、砷料端；高纯镓、高纯砷的摩尔比为1:1.005；

(2)对石英管进行抽真空至真空度为1×10

(3)停止抽真空，向石英管中通入氮气置换石英管内剩余的空气，持续通入氮气，加热使镓料端的温度至350℃，保温2.5h；

(4)停止通入氮气，向石英管中通入氨气，氨气流量为12L/h，加热使镓料端的温度至1100℃，保温0.5h；

(5)对石英管进行抽真空至真空度为1×10

(6)使用自动焊管机对石英管进行焊管，焊管期间维持管内真空度；

(7)将焊完管的石英管置于定向凝固炉中，加热使镓料端的温度至1250℃，使砷料端的温度为630℃，直至砷料完全蒸发，冷却至室温，得到砷化镓多晶。

对比例4

一种砷化镓的制备方法，包括以下步骤：

(1)将高纯镓(7N)、高纯砷(7N)分别置于石英管的两端，分别为镓料端、砷料端；高纯镓、高纯砷的摩尔比为1:1.005；

(2)对石英管进行抽真空至真空度为1×10

(3)停止抽真空，向石英管中通入氮气置换石英管内剩余的空气，持续通入氮气，加热使镓料端的温度至400℃，保温2.5h；

(4)停止通入氮气，向石英管中通入氨气，氨气流量为12L/h，加热使镓料端的温度至950℃，保温0.5h；

(5)对石英管进行抽真空至真空度为1×10

(6)使用自动焊管机对石英管进行焊管，焊管期间维持管内真空度；

(7)将焊完管的石英管置于定向凝固炉中，加热使镓料端的温度至1250℃，使砷料端的温度为630℃，直至砷料完全蒸发，冷却至室温，得到砷化镓多晶。

测试例

将实施例和对比例合成的砷化镓多晶的晶棒进行分段，一根晶棒分7段，每个实施例和对比例各生长44根晶棒，每个实施例和对比例随机各取264片，用光学显微镜检测取的片上面有没有砷点，具体的统计情况如下。

表1

从表1可看出，本发明能够有效的改善砷化镓多晶料内部形成的砷沉淀的问题，进而有效的降低单晶的涨缩管率，提高了单晶的成晶率。

对比实施例1和对比例1可看出，若不通入氨气，将导致出现大量的砷沉淀。

对比实施例1与对比例2可看出，若不在400～450℃下进行脱水处理，将导致出现大量的砷沉淀。

对比实施例1与对比例3、4可看出，若处理温度过低，无法完成脱水、氧化镓反应不充分，进而也会导致出现大量的砷沉淀。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。