一种基于螺杆推进式的高温高压连续裂解反应装置及方法

技术领域

本发明属于生物质高值化利用技术领域，具体涉及一种基于螺杆推进式的高温高压连续裂解反应装置及方法。所述装置为一种用于木质素和生物质连续解聚制备芳香单体产品的高压反应装置。

背景技术

现代工业和医药领域使用的芳环原料高度依赖石油化工行业生产的苯基衍生产物。寻找一种清洁的可替代化石资源的有机碳资源制备芳香化学品成为各界关注的热点。木质素是自然界中唯一可再生的大宗芳香类碳氢资源，植物中大约20-30％的生物质以芳香聚合物的形式储存在木质素当中。通过氧化断键解聚的方式可以充分利用木质素中的苯环结构，转化得到具有高附加值的芳香单体产品(Science 2014,344,1246843)。在高温高压的反应条件下，木质素的氧化断键裂解是一个非常迅速的过程(Green Chemistry,2018,20,3828)。通常该反应是在分批的高压反应釜中进行，在放大过程中存在热质传递效率低、过程控制困难、升降温过程缓慢等问题，反应过程易产物大量的抑制化合物，且裂解芳香单体产物易被过度氧化或发生重聚。这些问题严重地制约了木质纤维素生物质制备高值芳香单体的规模化和商业化进程。因此亟需开发可在高温高压条件下进行木质素和生物质断键解聚的连续化反应装置。

中国专利CN213012652U公开了一种生物质的连续解聚装置，通过横置和竖置螺杆装置对生物质料的酸性水解反应进行连续化处理，该装置是针对生物质中半纤维素和纤维素的酸性水解反应，其适用的反应条件不涉及高温高压条件，装置的设计不包括对个单元间的高压气体氛围的平衡和控制。

中国专利CN210855991U公开了一款可在线取料的生物质连续解聚装置，通过横置和竖置螺杆装置对生物质中半纤维素和纤维素的酸性水解反应，该体系是属于常压敞口体系，不存在维持反应体系的气体氛围压力的设计。

中国专利CN204676034U公开了一种用于连续式微波裂解生物质能的裂解装置，该装置通过微波发生器对螺杆传输区域进行加热裂解，该体系是固体废弃物处理设备，属于常压敞口体系，不存在维持反应体系的气体氛围压力的设计。

发明内容

本发明研制了一种基于螺杆推进式的高温高压连续裂解反应装置，该装置适用于需要高温高压条件下进行的解聚反应，旨在从木质素组分中制备芳香单体产品。本发明旨在解决传统的分配高压反应釜中热质传递效率低、过程控制困难、升降温过程缓慢的问题。包括了三个单元：进料单元、螺杆推进单元、产物收集单元。通过进料单元实现木质素或生物质颗粒的连续进料和定量给料，通过调控螺杆旋转速度调节物料在加热区域的停留时间，通过产物接收罐收集反应得到的固液产物。本发明为生物质高压解聚反应体系设计，可实现木质素组分高效地从生物质中原位提取，并在高温反应区域的快速解聚，提升目标芳香单体产物的生产效率。进料单元主体为高压进料罐。螺杆推进单元主体为螺杆反应器。产物收集单元主体为产物接收罐。

一种基于螺杆推进式的高温高压连续裂解反应装置，包括高压进料罐、螺杆反应器和产物接收罐；所述高压进料罐顶盖与配重及提升杆电机相连，所述提升杆电机安装于进料架台之上，所述高压进料罐顶盖配有加料腔，所述高压进料罐内有搅拌桨及喂料螺叶，所述高压进料罐与螺杆物料进口通过第一法兰相连；所述螺杆反应器由螺杆电机驱动，所述螺杆反应器配备有等距等深螺杆，所述螺杆反应器配有数个独立的加热模块和风扇，所述螺杆反应器末端有出料球阀控制开合，所述螺杆反应器与产物接收罐通过第二法兰相连；所述产物接收罐配有取样口和背压阀，所述产物接收罐内有冷却水盘管，所述产物接收罐设有第二通气口通过串联管路与高压进料罐上的第一通气口相连。

高压进料罐主体是一个耐高压釜体，其上半部分为圆筒结构，下半部分为锥形出料口与螺杆推进单元进料口对接。釜体固定于一个钢架平台上，其高度可以通过支架底部的地脚进行调节，使出料口能够与螺杆推进单元进料口精确对齐，并通过法兰进行紧固密封。釜体内设螺旋结构的搅拌桨叶，桨叶下端为螺叶结构，用于将物料定量输送到螺杆推进单元中。釜体顶端有盖板密封，盖板中心安装由搅拌电机和搅拌轴，周边设有充气口、加料口、压力表、气体联通口。盖板通过配重固定在钢架平台上，其高度可以通过马达的旋转进行调节。

螺杆反应器采用单螺杆装置，螺杆和电机之间采用了填料密封。螺杆单元的进料模块设置在螺杆上游，加料口与进料单元的出料口对齐后可通过法兰密封，进料模块侧方设有进液口和进气口用于注入反应溶剂和反应气体，模块正前方设有视窗观察物料输送情况。物料通过螺杆的旋转传输至下游，螺杆筒体外设有独立的电加热模块用于对螺杆筒壁进行加热，通过调控螺杆的旋转速度可以调节物料在加热区域的停留时间。螺杆末端连有球阀用于控制物料的放出。

产物接收罐主体是一个圆筒形耐高压釜体，其上端与螺杆推进单元的出料口球阀通过法兰相连，连接处设有一个原位取样管，通过两个球阀的顺次开合获取固体和液体产物。釜体内部的温度通过内置的冷凝水盘管进行冷却，顶部安装有背压阀调控釜体的压力。釜体下端设有卸料口，由球阀控制开闭进行固液物料的排出。顶部还有一处气体联通口，能与进料单元釜体顶部的气体联通口通过管路进行连接，实现反应体系内部压力的平衡。

本发明的有益效果是，反应装置与物料接触的各个单元和部件皆满足耐压、耐高温、耐酸碱的设计要求，可以进行10MPa、350℃以内的固液气相混合的高温高压催化解聚反应。通过调控螺杆的旋转速度可以调控物料在高温反应区域的停留时间，免去了分批反应过程冗长的升温和降温阶段，并可实现生产过程的连续化。本发明提出利用进料罐和接收罐的串联管道实现体系的压力平衡，从而避免局部高压的产生导致物料淤积，实现高压反应的连续化。特别地，生物质中的木质素在该反应条件下可以高效地从生物质中原位提取，在高压反应体系下木质素发生解聚反应，获得芳香单体产物。此外，通过收集单元的取样装置可以对不同反应条件的固液相产物进行实时取样，从而可以精确地对木质素和生物质解聚反应动力学进行研究。

附图说明

图1本发明的基于螺杆推进式的高温高压连续解聚反应装置示意图；

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。

如图1所示，一种基于螺杆推进式的高温高压连续裂解反应装置，包括高压进料罐3、螺杆反应器和产物接收罐21；所述高压进料罐顶盖与配重9及提升杆电机8相连，所述提升杆电机8安装于进料架台10之上，所述高压进料罐3顶盖配有加料腔2，所述高压进料罐3内有搅拌桨4及喂料螺叶5，所述高压进料罐3与螺杆物料进口通过第一法兰6相连；所述螺杆反应器由螺杆电机11驱动，所述螺杆反应器配备有等距等深螺杆，所述螺杆反应器配有数个独立的加热模块16和风扇17，所述螺杆反应器末端有出料球阀18控制开合，所述螺杆反应器与产物接收罐21通过第二法兰20相连；所述产物接收罐配有取样口25和背压阀26，所述产物接收罐内有冷却水盘管23，所述产物接收罐设有第二通气口27通过串联管路30与高压进料罐3上的第一通气口7相连。

所述高压进料罐3主体是一个耐高压釜体，其上半部分为圆筒结构，下半部分为锥形出料口与螺杆反应器进料口对接；高压进料罐3固定于一个钢架平台上，其高度可以通过支架底部的地脚进行调节，使锥形出料口能够与螺杆反应器进料口对齐；高压进料罐3内设螺旋结构的搅拌桨叶，桨叶下端为螺叶结构，用于将物料定量输送到螺杆反应器中；釜体顶端有盖板密封，盖板中心安装有搅拌桨电机1和搅拌轴，搅拌桨电机1和搅拌轴连接，螺旋结构的搅拌桨叶位于搅拌轴上，盖板周边设有充气口、加料口、压力表和第一通气口；釜体顶端盖板通过配重9固定在进料架台10上，釜体顶端盖板高度可以通过马达的旋转进行调节。

所述螺杆反应器采用单螺杆装置，螺杆反应器具有螺杆筒体15，螺杆设置于螺杆筒体15内，螺杆连接螺杆电机11，螺杆和螺杆电机11之间采用了填料密封；螺杆反应器的进料模块设置在螺杆上游，进料模块的加料口与高压进料罐3的出料口对齐后可通过第一法兰6密封，进料模块侧方设有进液口13和进气口14分别用于注入反应溶剂和反应气体；物料通过螺杆的旋转传输至下游，螺杆筒体15外设有独立的电加热模块16用于对螺杆筒壁进行加热，通过调控螺杆的旋转速度可以调节物料在加热区域的停留时间；螺杆筒体外设有独立的风扇17用于对螺杆筒壁进行降温；螺杆末端连有出料球阀18用于控制物料的放出；螺杆反应器设置于螺杆架台19上。

所述产物接收罐21主体是一个圆筒形耐高压釜体，产物接收罐21上端与螺杆反应器的出料口球阀18通过第二法兰20相连，连接处下方设有一个取样口25，产物接收罐21下端的卸料口29有法兰进行封闭；产物接收罐21釜体内部物料的温度通过内置的冷凝水盘管23进行冷却，产物接收罐21顶部安装有背压阀26调控釜体的压力；产物接收罐21顶部设置有第二通气口27，能与高压进料罐3釜体顶部的第一通气口7通过串联管路30进行连接，实现反应体系内部压力的平衡；冷却水盘管23一端设置有冷却水进口22，另一端设置有冷却水出口24；所述产物接收罐21设置于接料架台28上。

一种基于螺杆推进式的高温高压连续裂解反应方法，使用如上所述的装置，包括以下步骤：以粉碎的农林废弃生物质或分离的木质素为原料，装入高压进料罐后与螺杆反应器进行对接并紧固密封，调节气体减压阀压力设置反应体系压力，调节加热模块16设置反应温度，调节搅拌桨4转动速度控制加料量；以碱性、酸性水溶液或有机溶剂为反应溶剂，通过柱塞泵调节流量将液体泵入螺杆反应器；可选择地，将木质素底物溶解于反应溶剂中直接通过加料泵将反应物泵入螺杆反应器内；调控螺杆的旋转速度调节物料在加热区域的停留时间；通过产物接收罐21的取样装置对固液相产物进行实时取样；关闭螺杆出料球阀18，开启产物接收罐21底部球阀卸载产物接收罐21内固液产物。

取样口25为产物接收罐入口段的原位取样管。产物接收罐21为耐压接料罐。第一通气口7为气体联通口。第二通气口27为气体联通口。进料架台10为钢架平台。控制面板12连螺杆电机11。

以不同的木质素或生物质为原料通过本发明装置进行连续解聚。具体的，将粉碎的杨木木粉通过加料腔2上方和下方的球阀开启，将物料输送至高压进料罐3中，关闭加料腔2下方的球阀。开启搅拌桨4使进料罐3内的物料充分搅拌，物料通过搅拌桨下端的喂料螺叶5加入到螺杆进料口中。通过进液口13将反应溶剂泵入进料口与干木粉进行混合，通过进气口14连接高压气体钢瓶，调节减压阀达到反应气氛压力。通过控制面板12调节螺杆电机11转速，使反应物料和反应溶剂在螺杆筒体15内进行混合并在加热区域进行高温高压的解聚反应。

杨木生物质中的木质素组分在反应温度条件下被原位提取溶解在反应溶液中，并在设定的反应气体压力条件下发生催化解聚反应。螺杆筒体15中的生物质固体和反应液被螺叶传输至螺杆末端，开启出料球阀18将固液产物放入产物接收罐21中。通过产物接收罐入口段的取样口25对下落的固液样品进行取样。高温的反应液进入产物接收罐21中通过冷却水盘管23进行冷却，冷却水通过冷却水进口22进入冷却水盘管23中，并由冷却水出口24流出，从而实现罐体内物料的降温。产物接收罐21顶部安装有背压阀26可对反应体系的压力进行设定，当产物接收罐21内的压力超过预设值时背压阀26会进行泄压。此外，产物接收罐21上方的第二通气口27通过串联管路30与与高压进料罐3釜体顶部的第一通气口7进行连接，实现反应体系内部压力的平衡。卸载产物接收罐21中的反应产物时，将出料球阀18关闭，打开卸料口29进行放料。通过后续的过滤或离心操作可以将固体和液体产物进行分离。通过液相色谱法对液体中的芳香单体产物进行定量。解聚制备得到的芳香单体产物包括但不限于对羟基肉桂酸、阿魏酸、对羟基苯甲酸、香草酸、丁香酸、香草醛、丁香醛、香草乙酮、丁香乙酮等。

以粉碎的农林废弃生物质或分离的木质素为原料，装入高压进料罐后与螺反应器进行对接并紧固密封，调节加热模块设置反应温度，调节搅拌桨4转动速度控制加料量。以NaOH溶液为反应溶剂，通过柱塞泵调节流量将液体泵入螺杆反应器的进料模块内。以氧气为反应氛围，通过调控减压阀读数控制反应体系的压力。

下面以不同反应条件下的芳香单体得率和纤维素保留率为实施例做说明：

实施例A1：以杨木木屑为原料，生物质进料量100g/min，2M NaOH溶液进液量500ml/min，氧气压力2.0MPa，反应区域温度160℃，螺杆转速20rpm，物料在反应区域的停留时间为2min。

实施例A2：以杨木木屑为原料，生物质进料量100g/min，2M NaOH溶液进液量500ml/min，氧气压力2.0MPa，反应区域温度190℃，螺杆转速20rpm，物料在反应区域的停留时间为2min。

实施例A3：以杨木木屑为原料，生物质进料量100g/min，2M NaOH溶液进液量500ml/min，氧气压力2.0MPa，反应区域温度190℃，螺杆转速10rpm，物料在反应区域的停留时间为4min。

实施例A4：以松木木屑为原料，生物质进料量100g/min，2M NaOH溶液进液量500ml/min，氧气压力2.0MPa，反应区域温度190℃，螺杆转速20rpm，物料在反应区域的停留时间为2min。

实施例A5：以甘蔗渣为原料，生物质进料量100g/min，2M NaOH溶液进液量500ml/min，氧气压力2.0MPa，反应区域温度190℃，螺杆转速20rpm，物料在反应区域的停留时间为2min。

实施例B1：以玉米芯酶解木质素为原料，进料罐进料量100g/min，2M NaOH溶液进液量500ml/min，氧气压力2.0MPa，反应区域温度190℃，螺杆转速20rpm，物料在反应区域的停留时间为2min。

实施例B2：以木质素磺酸钠为原料，溶解于2M NaOH溶液中，进液量500ml/min，氧气压力2.0MPa，反应区域温度190℃，螺杆转速20rpm，物料在反应区域的停留时间为2min。

实施例B3：以木质素磺酸钠为原料，溶解于2M NaOH溶液中，液体中添加有5mol％CuSO

本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。