一种基于自组装单层的铅锡混合钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明属于太阳能电池领域，具体涉及一种基于自组装单层的铅锡混合钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

太阳能电池器件将太阳能转换为电能，有效的解决目前日益严峻的能源问题，同时其环境友好的特点收到了广泛的关注。其中，钙钛矿太阳能电池因其优异的光伏特性和低廉的价格成本得到迅猛的发展，其最高的能量转换效率可达25.7%。目前铅锡混合钙钛矿太阳能电池由于其带隙在1.1-1.4 eV范围内，拥有接近1100nm的宽光吸收范围，是能使单结太阳能电池效率接近肖克利奎伊瑟极限的理想材料。同时由于其带隙匹配适合作为叠层太阳能电池的窄带隙底层亚电池，带来了串联电池高于30%的总光电转化效率，目前已经有了十分广泛的应用与研究热度。

聚合物薄膜作为空穴传输材料的应用有力的推动了铅锡混合太阳能钙钛矿太阳能电池性能的快速发展，由于铅锡混合钙钛矿太阳能电池常用的铅锡混合钙钛矿空穴传输层以例如聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly (styrene sulfonate)，PEDOT：PSS等聚合物薄膜为主。PEDOT:PSS是应用最广泛的低带隙钙钛矿空穴传输材料，但是其成本过于昂贵并且由于其高分子的特性，不同批次材料的存在一定品质差异。并且PEDOT:PSS不仅由于吸湿和酸性特性容易形成老化，其与锡铅钙钛矿的界面还表现出较差的热稳定性，在高温过程中，PEDOT:PSS上的锡铅钙钛矿太阳能电池电荷萃取将大幅变差，难以凸显钙钛矿太阳能电池成本低的特点，也成为钙钛矿太阳能电池后续大面积制造的难点。因此，寻找一类同样优良甚至性能更为优越的空穴传输层材料也是目前铅锡混合钙钛矿光伏器件的研究重点。

发明内容

为了克服目前光伏器件中广泛使用的空穴传输层材料不稳定的缺点，同时大大节约器件的制造成本，本发明的目的在于提供一种基于自组装单层的铅锡混合钙钛矿太阳能电池及其制备方法，使用超薄的分子级别的自组装单层self-assembled monolayers(SAMs)锚定在掺氟氧化锡FTO透明导电玻璃基板上，作为倒置铅锡混合钙钛矿太阳能电池的空穴传输层。保证了器件优良的光电转换效率的同时，不仅避开了原材料PEDOT:PSS的吸湿和酸性特性，以及老化过程中热不稳定影响电荷萃取等隐患，其简单的合成及纯化和极少的用量也大大降低铅锡混合钙钛矿太阳能电池器件的制造成本。自组装单层由于优良的导电特质，可忽略的光学以及电子损失，可调节其能级使其可以成为优良的铅锡混合钙钛矿太阳能电池空穴传输层。最终实现了高效稳定且低成本的铅锡混合钙钛矿太阳能电池的制备。

为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种基于自组装单层的铅锡混合钙钛矿太阳能电池的制备方法，该方法使用一系列使用超薄的分子级别的self-assembled monolayers (SAMs)锚定在掺氟氧化锡FTO透明导电玻璃基板上，作为倒置铅锡混合钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，之后加工沉积钙钛矿薄膜，电子传输层以及金属电极，最终实现铅锡混合钙钛矿太阳能电池器件的制备。

本发明所述的制备方法具体包括以下步骤：

（1）将碘化铯（CsI）、碘化甲胺（MAI）、碘化甲脒（FAI）和碘化铅（PbI

（2）将自组装单层材料溶液通过旋涂形式沉积在洁净的透明导电基底上，退火后形成空穴传输层；

（3）沉积钙钛矿前驱体溶液，退火处理后得到钙钛矿层；

（4）在钙钛矿层上采用旋涂，刮涂，丝网印刷等方式制备[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）或者采用蒸镀或喷墨打印的方法制备碳60（C

（5）在电子传输层上采用蒸镀或者喷墨打印的方法制备2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉（BCP）修饰层；

（6）在BCP修饰层上采用蒸镀或者喷墨打印方法加工阴极电极。

进一步地，所述碘化铯、碘化甲胺、碘化甲脒、碘化铅和碘化亚锡的摩尔比为1: 3:6: 5: 5，钙钛矿前驱体溶液中钙钛矿的浓度为1.5mol/mL~2mol/mL。

进一步地，所述步骤（2）中的自组装单层材料为咔唑-9-甲醇，咔唑-9-乙醇，9-咔唑乙酸，3-咔唑丙酸，4-(9-咔唑基)苯硼酸，2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（2PACz）或2-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（MeO-2PACz）（各个自组装单层材料的分子式见图1）；自组装单层材料溶液是将自组装单层材料溶于乙醇中形成0.1~1 mg/mL的溶液。

进一步地，所述的步骤（2）中空穴传输层的退火温度为90～110℃，退火时间为5min～15min，厚度为1～10 nm。

进一步地，所述的步骤（3）中退火温度设置为90～110℃，退火时间为5 min～15min。

进一步地，所述的步骤（3）中钙钛矿层的厚度为400～1000 nm。

进一步地，所述的步骤（4）中电子传输层的厚度为20～40 nm。

进一步地，所述的步骤（5）中BCP修饰层的厚度为5～15 nm。

进一步地，所述的步骤（6）中阴极电极为Ag、Cu或Au，电极厚度为70～110nm。

本发明所述的制备方法制得的以该系列自组装材料单层作为空穴传输层的铅锡混合钙钛矿太阳能电池。

本发明的有益效果：本发明提供了一种基于自组装单层空穴传输层的铅锡混合钙钛矿太阳能电池的制备方法，该方法通过采用一系列超薄的分子级别的自组装单层锚定在掺氟氧化锡FTO透明导电玻璃基板上，作为倒置铅锡混合钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，制成的光伏器件具有优良的光电转化效率，同时，相较于当下常用的PEDOT:PSS吸湿和酸性特性，自组装单层空穴传输层有着空穴萃取性能优良和制作成本极低的优势。最终得到了高效的铅锡混合钙钛矿太阳能电池器件。本发明具有制备方法简单，有利于保证器件效率的同时大幅降低光伏器件的制造成本，便于将来高效铅锡混合钙钛矿太阳能电池的大面积制造以及基于铅锡混合钙钛矿制作的叠层太阳能电池的发展。

附图说明

图1为本发明所述自组装单层材料的分子式；

图2为本发明所述制备方法制得的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；

图3为实施例1以咔唑-9-甲醇作为SAM的钙钛矿太阳能电池器件

图4为实施例2以咔唑-9-乙醇作为SAM的钙钛矿太阳能电池器件

图5为实施例3以9-咔唑乙酸作为SAM的钙钛矿太阳能电池器件

图6为实施例4以3-咔唑丙酸作为SAM的钙钛矿太阳能电池器件

图7为实施例5以4-(9-咔唑基)苯硼酸作为SAM的钙钛矿太阳能电池器件

图8为实施例6以2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸作为SAM的钙钛矿太阳能电池器件

图9为实施例7以2-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸作为SAM的钙钛矿太阳能电池器件

图10为对比例1以PEDOT:PSS为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池器件

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1

一种基于自组装单层的铅锡混合钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）将2.5cm*2.5cm的FTO透明导电基底，首先用玻璃清洗剂对正反两面进行清洁，然后依次用超纯水、异丙醇和无水乙醇按顺序各超声清洗15分钟，然后在烘箱内60℃进行干燥。

（2）将碘化铯（CsI）、碘化甲胺（MAI）、碘化甲脒（FAI）和碘化铅（PbI

（3）将1mg的咔唑-9-甲醇溶于3mL乙醇中搅拌均匀，获得SAM溶液；

（4）将步骤（1）的FTO臭氧处理30 min，滴加100μL SAM溶液，以3000 rpm的转速旋转30 s，之后以100℃的温度退火10分钟，得到固化的空穴传输层；

（5）滴加100μL的钙钛矿前驱体溶液到步骤（4）所得到的基底上以4000rpm的转速旋转40秒，20秒时滴加200μL反溶剂（氯苯）处理，之后以100℃的温度退火10分钟，得到厚度约为650nm的钙钛矿层；

（6）采用蒸镀的方法制备电子传输层C

（7）采用蒸镀的方法制备修饰层2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉（BCP），其厚度为15nm；

（8）采用蒸镀的方法制备阴极电极Ag，其厚度为100 nm，其结构如图2所示，自上而下依次为FTO基底、SAM空穴传输层、钙钛矿层、C60层、BCP层和Ag电极层，在AM1.5G模拟太阳光下，钙钛矿太阳能电池器件

实施例2

一种基于自组装单层的铅锡混合钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）将2.5cm*2.5cm 的FTO透明导电基底首先用玻璃清洗剂对正反两面进行清洁，然后依次用超纯水、异丙醇和无水乙醇按顺序各超声清洗15分钟，然后在烘箱内60℃进行干燥。

（2）将碘化铯（CsI）、碘化甲胺（MAI）、碘化甲脒（FAI）和碘化铅（PbI

（3）将1mg的咔唑-9-乙醇溶于3mL乙醇中搅拌均匀，获得SAM溶液；

（4）将步骤（1）的FTO臭氧处理30 min，滴加100μL SAM溶液，以3000 rpm的转速旋转30 s，之后以100℃的温度退火10分钟，得到固化的空穴传输层；

（5）滴加100μL的钙钛矿前驱体溶液到步骤（4）所得到的基底上以4000 rpm的转速旋转40秒，20秒时滴加200μL反溶剂（氯苯）处理，之后以100℃的温度退火10分钟，得到厚度约为650nm的钙钛矿层；

（6）采用蒸镀的方法制备电子传输层C

（7）采用蒸镀的方法制备修饰层2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉（BCP），其厚度为15nm；

（8）采用蒸镀的方法制备阴极电极Ag，其厚度为100 nm，在AM1.5G模拟太阳光下，钙钛矿太阳能电池器件

实施例3

一种基于自组装单层的铅锡混合钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）将2.5cm*2.5cm 的FTO透明导电基底首先用玻璃清洗剂对正反两面进行清洁，然后依次用超纯水、异丙醇和无水乙醇按顺序各超声清洗15分钟，然后在烘箱内60℃进行干燥。

（2）将碘化铯（CsI）、碘化甲胺（MAI）、碘化甲脒（FAI）和碘化铅（PbI

（3）将1mg的9-咔唑乙酸溶于3mL乙醇中搅拌均匀，获得SAM溶液；

（4）将步骤（1）的FTO臭氧处理30 min，滴加100μL SAM溶液，以3000 rpm的转速旋转30 s，之后以100℃的温度退火10分钟，得到固化的空穴传输层；

（5）滴加100μL的钙钛矿前驱体溶液到步骤（4）所得到的基底上以4000 rpm的转速旋转40秒，20秒时滴加200μL反溶剂（氯苯）处理，之后以100℃的温度退火10分钟，得到厚度约为650nm的钙钛矿层；

（6）采用蒸镀的方法制备电子传输层C

（7）采用蒸镀的方法制备修饰层2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉（BCP），其厚度为15nm；

（8）采用蒸镀的方法制备阴极电极Ag，其厚度为100 nm，在AM1.5G模拟太阳光下，钙钛矿太阳能电池器件

实施例4

一种基于自组装单层的铅锡混合钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）将2.5cm*2.5cm 的FTO透明导电基底首先用玻璃清洗剂对正反两面进行清洁，然后依次用超纯水、异丙醇和无水乙醇按顺序各超声清洗15分钟，然后在烘箱内60℃进行干燥。

（2）将碘化铯（CsI）、碘化甲胺（MAI）、碘化甲脒（FAI）和碘化铅（PbI

（3）将1mg的3-咔唑丙酸溶于3mL乙醇中搅拌均匀，获得SAM溶液；

（4）将步骤（1）的FTO臭氧处理30 min，滴加100μL SAM溶液，以3000 rpm的转速旋转30 s，之后以100℃的温度退火10分钟，得到固化的空穴传输层；

（5）滴加100μL的钙钛矿前驱体溶液到步骤（4）所得到的基底上以4000 rpm的转速旋转40秒，20秒时滴加200μL反溶剂（氯苯）处理，之后以100℃的温度退火10分钟，得到厚度约为650nm的钙钛矿层；

（6）采用蒸镀的方法制备电子传输层C

（7）采用蒸镀的方法制备修饰层2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉（BCP），其厚度为15nm；

（8）采用蒸镀的方法制备阴极电极Ag，其厚度为100 nm，在AM1.5G模拟太阳光下，钙钛矿太阳能电池器件

实施例5

一种基于自组装单层的铅锡混合钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）将2.5cm*2.5cm 的FTO透明导电基底首先用玻璃清洗剂对正反两面进行清洁，然后依次用超纯水、异丙醇和无水乙醇按顺序各超声清洗15分钟，然后在烘箱内60℃进行干燥。

（2）将碘化铯（CsI）、碘化甲胺（MAI）、碘化甲脒（FAI）和碘化铅（PbI

（3）将1mg的4-(9-咔唑基)苯硼酸溶于3mL乙醇中搅拌均匀，获得SAM溶液；

（4）将步骤（1）的FTO臭氧处理30 min，滴加100μL SAM溶液，以3000 rpm的转速旋转30 s，之后以100℃的温度退火10分钟，得到固化的空穴传输层；

（5）滴加100μL的钙钛矿前驱体溶液到步骤（4）所得到的基底上以4000 rpm的转速旋转40秒，20秒时滴加200μL反溶剂（氯苯）处理，之后以100℃的温度退火10分钟，得到厚度约为650nm的钙钛矿层；

（6）采用蒸镀的方法制备电子传输层C

（7）采用蒸镀的方法制备电子修饰层2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉（BCP），其厚度为15nm；

（8）采用蒸镀的方法制备阴极电极Ag，其厚度为100 nm，在AM1.5G模拟太阳光下，钙钛矿太阳能电池器件

实施例6

一种基于自组装单层的铅锡混合钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）将2.5cm*2.5cm 的FTO透明导电基底首先用玻璃清洗剂对正反两面进行清洁，然后依次用超纯水、异丙醇和无水乙醇按顺序各超声清洗15分钟，然后在烘箱内60℃进行干燥。

（2）将碘化铯（CsI）、碘化甲胺（MAI）、碘化甲脒（FAI）和碘化铅（PbI

（3）将1mg的2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸溶于3mL乙醇中搅拌均匀，获得SAM溶液；

（4）将步骤（1）的FTO臭氧处理30 min，滴加100μL SAM溶液，以3000 rpm的转速旋转30 s，之后以100℃的温度退火10分钟，得到固化的空穴传输层；

（5）滴加100μL的钙钛矿前驱体溶液到步骤（4）所得到的基底上以4000 rpm的转速旋转40秒，20秒时滴加200μL反溶剂（氯苯）处理，之后以100℃的温度退火10分钟，得到厚度约为650nm的钙钛矿层；

（6）采用蒸镀的方法制备电子传输层C

（7）采用蒸镀的方法制备修饰层2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉（BCP），其厚度为15nm；

（8）采用蒸镀的方法制备阴极电极Ag，其厚度为100 nm，在AM1.5G模拟太阳光下，钙钛矿太阳能电池器件

实施例7

一种基于自组装单层的铅锡混合钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）将2.5cm*2.5cm 的FTO透明导电基底首先用玻璃清洗剂对正反两面进行清洁，然后依次用超纯水、异丙醇和无水乙醇按顺序各超声清洗15分钟，然后在烘箱内60℃进行干燥。

（2）将碘化铯（CsI）、碘化甲胺（MAI）、碘化甲脒（FAI）和碘化铅（PbI

（3）将1mg的2-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸溶于3mL乙醇中搅拌均匀，获得SAM溶液；

（4）将步骤（1）的FTO臭氧处理30 min，滴加100μL SAM溶液，以3000 rpm的转速旋转30 s，之后以100℃的温度退火10分钟，得到固化的空穴传输层；

（5）滴加100μL的钙钛矿前驱体溶液到步骤（4）所得到的基底上以4000 rpm的转速旋转40秒，20秒时滴加200μL反溶剂（氯苯）处理，之后以100℃的温度退火10分钟，得到厚度约为650nm的钙钛矿层；

（6）采用蒸镀的方法制备电子传输层C

（7）采用蒸镀的方法制备修饰层2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉（BCP），其厚度为15nm；

（8）采用蒸镀的方法制备阴极电极Ag，其厚度为100 nm，在AM1.5G模拟太阳光下，钙钛矿太阳能电池器件

对比例1

一种基于PEDOT：PSS的铅锡混合钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）将2.5cm*2.5cm 的FTO透明导电基底首先用玻璃清洗剂对正反两面进行清洁，然后依次用超纯水、异丙醇和无水乙醇按顺序各超声清洗15分钟，然后在烘箱内60℃进行干燥。

（2）将碘化铯（CsI）、碘化甲胺（MAI）、碘化甲脒（FAI）和碘化铅（PbI

（3）将步骤（1）的FTO臭氧处理30 min，之后滴加100μLPEDOT：PSS 溶液（浓度为1g/cm

（4）滴加100μL的钙钛矿前驱体溶液到步骤（3）所得到的基底上以4000 rpm的转速旋转40秒，20秒时滴加200μL反溶剂（氯苯）处理，之后以100℃的温度退火10分钟，得到厚度约为750nm的钙钛矿层；

（5）采用蒸镀的方法制备电子传输层C

（6）采用蒸镀的方法制备修饰层2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉（BCP），其厚度为15nm；

（7）采用蒸镀的方法制备阴极电极Ag，其厚度为100 nm，在AM1.5G模拟太阳光下，钙钛矿太阳能电池器件

实施例和对比例所制得的铅锡混合钙钛矿太阳能电池最高能量转换效率详见图1。

表1

通过对比实施例1-7和对比例1可以看出，采用自组装单层材料作为空穴传输层的铅锡混合钙钛矿太阳能电池器件和以PEDOT:PSS作为空穴传输层的铅锡混合钙钛矿太阳能电池器件的能量转换效率提高了很多，最高达23.4%。