用于吸波超材料的CuHT-FCIP-EP复合材料的制备方法及MOF基吸波超材料

技术领域

本发明涉及吸波材料技术领域，具体涉及一种用于吸波超材料的CuHT-FCIP-EP复合材料及MOF基吸波超材料。

背景技术

随着电子信息技术的全面发展，不断增长的无线通讯需求导致了严重的电磁波(EMW)污染。尤其是随着第五代移动通信技术的兴起，电磁波通讯的频率范围扩展到了几十吉赫兹(GHz)的高频区间，由此对电子设备以及航空航天飞行器的正常运行产生巨大威胁，甚至对人体健康也产生隐患。因此，新型超宽带电磁波吸收器的开发迫在眉睫。传统电磁波吸收材料仅依赖简单地操纵电磁损耗组分的组成或其在基体中的浓度来实现在谐振厚度下对应频率的电磁波吸收效果。但是，由于克莱默斯-克罗尼格关系的约束，单层吸波体的有效吸波带宽被限制在一个很窄的范围内，导致这些吸波剂应用性十分受限。近年来，电磁超材料由于对电磁波呈现出自然界物质所不具备的奇异电磁特性以及重量轻、可重构等独特优势在解决这类问题方面极具潜力。

目前，基于碳基材料(碳纤维(CF)、碳纳米管(CNT)，磁性材料(磁性金属及其氧化物)和陶瓷(SiOC,SiBCN)等典型的3D吸波超材料已被广泛报道。然而，令人遗憾的是在实际应用中尽管3D超材料在宽频方面极具潜力，但由于这一领域仍然缺乏对高性能基体吸波剂的设计与理解，依然无法解决宽频与低频、低密度之间的矛盾。特别是是目前大多数三维超材料对电磁波的入射角度显示极为敏感，致使在不同角度入射情况下性能剧烈恶化，严重阻碍了其实际应用性。

二维材料(如MXene、石墨烯、过渡金属二硫属化物(TMDC)和六方氮化硼等)由于其特殊的能带结构、电子传输特性和可调活性表面，在电磁波吸收领域表现得尤为突出。尤其是二维材料的平面结构使其对入射角度相对不敏感，从而能够赋予三维超材料可能在多方向入射应用中的性能稳定性。值得注意的是，得益于上述二维材料所具有的一系列特征，二维材料相比于一维和三维材料在构建磁电耦合网络方面显示出更大的价值。这是由于二维表面的缺陷和和端基容易导致电子密度不均匀，遇电场易形成偶极子，从而产生极化损耗。此外，二维材料由于其特殊的平面结构非常适合构建具有异质组分的新界面，较高的界面能通常能产生较高的载流子迁移率以进一步强化复合材料的阻抗匹配，强化电磁波的有效衰减。

金属-有机框架(MOFs)是一类由金属节点与有机连接体配位组成的具有轻质特性的晶体材料，在分离、催化、传感等领域具有广泛应用。同时，MOF材料具有多孔结构、多样化的结晶形态(多面体、棒、片等)以及丰富的金属节点选择(特别是磁性金属如Fe、Co、Ni等)等特点，因此也为EMW吸收应用提供了无限可能，尤其是MOF的具有超轻质的特性。

因此，如何利用金属-有机框架和二维材料复合应用吸波超材料，以提供吸波超材料的综合性能，拓展超材料的实际应用性，是目前研究的重要课题。

发明内容

基于此，本发明提供了一种用于吸波超材料的CuHT-FCIP-EP复合材料的制备方法及MOF基吸波超材料，通过合成二维片状半导体MOF，并将其与经球磨和氢气还原得到的准二维片状羰基铁粉进行复合，得到了具有2D/2D磁电复合的独特三明治复合结构的CuHT-FCIP复合材料。环氧树脂(EP)因其良好的机械性能而被选为分散基体，半导体MOF(CuHT)中酚类配体中氧原子引入的极性显著增强了其与EP的相容性，使得CuHT-FCIP复合材料在EP中具有良好分散性和兼容性，同时，得益于2D材料结构特性以及半导体MOF轻质特性的协同作用，所制备的3D吸波超材料同时兼具优异的力学强度和低密度特性，在2-40GHz范围内全覆盖且适配宽入射角度和极化角度不敏感。

为实现上述目的，本发明提供了一种用于吸波超材料的CuHT-FCIP-EP复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在反应容器中将4-羟基苯硫酚溶于无水乙醇，并加入氧化亚铜，通过多次冻-泵-融循环脱气，再在氩气保护气氛下，以80-85℃温度加热回流反应45-52h，得到二维片状的半导体MOF；

(2)将半导体MOF和片状羰基铁粉按重量比为1:0.5-2混合在乙醇溶液中，在惰性气氛保护下水浴超声，再经离心，真空干燥得到呈三明治状堆叠结构的CuHT-FCIP复合材料；

(3)取环氧树脂、环氧树脂固化剂和环氧树脂促进剂混合，配置成环氧树脂溶液；将CuHT-FCIP复合材料和环氧树脂溶液按半导体MOF与环氧树脂的重量比为1:0.8-3混合，固化，得到用于吸波超材料的CuHT-FCIP-EP复合材料。其中，环氧树脂的型号包括且不限定为Bisphenol-A EP(B-A EP)或E-51。

作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(1)中，加热回流的温度为80℃，反应时间为48h。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述片状羰基铁粉通过以下步骤制备：

将铁量不低于99.9％、粒径为1-5um的球形羰基铁粉与研磨球以1：18的比例加入混合研磨机的研磨碗中，并加入作为分散剂的硬脂酸、油酸和芥酸以及作为添加剂的乙二胺和三乙胺；

球磨速度设置为200rpm-1000rpm，球磨时间为10-15h，球磨后，用丙酮洗涤，并在50℃的真空烘箱中干燥12小时；将干燥后的产物在流速为20-30sccm的氢气气氛下退火3-6h，得到产物为片状羰基铁粉。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述研磨球具有直径为1mm、2mm、3mm和5mm四种，质量比为1：6：2：1。

作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(2)中，水浴超声的功率为40W，温度为60℃，时间为6-10小时；离心采用离心力400g，时间为10min。

作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(2)中，配置的环氧树脂溶液中还添加有消泡剂，所述环氧树脂、环氧树脂固化剂、环氧树脂促进剂和消泡剂按重量比为100：30：10：1。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述环氧树脂固化剂为二乙基甲基苯二胺；所述环氧树脂促进剂为(2,4,6-三((二甲基氨基)甲基)苯酚，所述消泡剂为有机硅油。

根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种超宽带极化不敏感的MOF基吸波超材料，其特征在于，采用了上述方法制备的用于吸波超材料的CuHT-FCIP-EP复合材料，以作为全波段(2-40GHz)吸波材料的应用。

作为本发明的进一步优选技术方案，该超宽带极化不敏感的MOF基吸波超材料包括若干相同且呈周期性阵列排布的基本结构单元，所述基本结构单元由沿厚度方向从下至上依次叠合的至少三层四棱台组成，各层四棱台均采用了上述方法制备的用于吸波超材料的CuHT-FCIP-EP复合材料，且每层四棱台中CuHT-FCIP-EP复合材料的组分配比不同以实现梯度阻抗设计；位于上方的四棱台的下底面完全叠合在下方相邻的四棱台的上底面上，自位于最上方的四棱台的上底面沿轴向向下开设有横截面为多边形的孔洞，同一个所述基本结构单元中的所有四棱台及多边形孔洞同轴设置；位于最下方的四棱台的下底面连接有一体成型的基底，相邻的基本结构单元之间通过基底相连。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述基本结构单元中的四棱台均为正四棱台，数量为三个，孔洞的横截面为正六边形；设基底的厚度为T1，三个正四棱台厚度从下至上依次为T2、T3、T4，孔洞的深度为T5，位于下层的正四棱台的下底面和上底面的边长分别为L1和L2，位于中层的正四棱台的下底面和上底面的边长分别为L3和L4，位于上层的正四棱台的下底面和上底面的边长分别为L5和L6，孔洞的边长为L7，其中：

T1＝0.1-2.1mm；T2＝2.1-4.1mm；T3＝2.6-4.1mm；T4＝1.5-3.0mm；T5＝3.4-7.4mm；L1＝15.0-18.0mm；L2＝12.0-14.0mm；L3＝10.0-12.0mm；L4＝8.0-10.0mm；L5＝6.0-8.0mm；L6＝4.5-6.5mm；L7＝1.4-3.0mm。

与现有技术相比，本发明可以达到如下有益效果：

本发明开发了一种三维吸波超材料的创新制备策略，所提出的用于吸波超材料的CuHT-FCIP-EP复合材料的制备，首先通过将一种呈二维片层状形态的半导体MOF(CuHT)与片状羰基铁粉(FCIPs)进行层间复合，以此制备得到微观具有磁电耦合效应的类三明治结构的CuHT-FCIP-EP复合材料，实现了材料电磁损耗能力的大幅度提升。在最优的条件下，该吸波超材料可实现2-40GHz频段电磁波吸收全覆盖，同时兼具4-75°范围内的广角度极化不敏感特性，以及具有较低的密度(0.89g/cm3)和高比抗压强度(201.01MPa/(g/cm3))。在此需要说明的是：CuHT-FCIP-EP复合材料的体积密度(ρ0)是通过阿基米德法测得的，而超材料的表观密度则是通过以下公式计算得出的：ρ0×Vr(即相对密度，RD)，其中Vr表示超材料单元相对于完整单元的固体体积分数。

本发明的CuHT-FCIP-EP复合材料的制备方法简单高效同时兼具成本效益，能够快速实现量产的工程应用需求。采用该CuHT-FCIP-EP复合材料的吸波超材料，未来有望在辐射防护或航空航天中得到大规模的应用和商业化。

本发明的吸波超材料具有优异的综合性能表现，解决了该领域持续面临窄频带、低频瓶颈、高密度尤其是亟需解决的广角度极化敏感等众多实际性问题。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1-1为实施例1的超材料的整体结构示意图。

图1-2为实施例1的基本结构单元的分层结构以及S1、S2、S3所对应的三种CuHT-FCIP-EP复合材料在基本结构单元中的分布情况。

图1-3为实施例1的基本结构单元的外观尺寸参数的定义。

图2为实施例1中(a)半导体MOF的SEM图；(b)半导体MOF的单片结构；(c)球形羰基铁粉的SEM图；(d)羰基铁粉球磨后片状(FCIP)的单片结构；(e)基于CuHT和FCIP所构造的三明治结构；(f)三明治结构的微观细节图。

图3为实施例1的超材料：(a)仿真与实际测试性能对比图；(b)超材料单元的力学压缩测试图(2*2个单元)。

图4为在(a)TE极化和(b)TM极化下，测量了实施例1的超材料在4°-75°倾斜入射(间隔为2°)下的实验反射率(2-18GHz)；以及在(c)TE极化和(d)TM极化下，测量了超材料吸波器在4°-75°倾斜入射(间隔为2°)下的实验反射率(18-40GHz)。

图5为十种复合材料样品的电磁参数图。

图6为三种复合材料样品(a)CuHT-FCIP-EP-S1；(b)CuHT-FCIP-EP-S2；(c)CuHT-FCIP-EP-S3的电磁波吸收性能图。

本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

实施例1

第一步：半导体MOFs(CuHT)的合成。

将39.6mmol的4-羟基苯硫酚(5.0g)和21.0mmol的氧化亚铜(Cu

第二步：片状FCIPs的制备。

将球形羰基铁粉(SCIPs，铁量不低于99.9％，粒径1-5um，平均粒径约2um)与316型不锈钢研磨球(直径分别为1mm、2mm、3mm和5mm，质量比为1：6：2：1)以1：18的比例加入混合研磨机的研磨碗中，并同时加入适量的分散剂(硬脂酸，油酸，芥酸)和添加剂(乙二胺、三乙胺)，球磨速度和时间设置为500rpm和12h。球磨后，用丙酮洗涤，并在50℃的真空烘箱中干燥12小时；最后，将干燥的产品在氢气气氛(流速为30sccm)下退火6个小时，得到片状羰基铁粉FCIPs产品。

第三步：三组CuHT-FCIP复合材料的制备。

将不同质量分数的CuHT和FICPs混合在乙醇溶液中，然后在60℃的惰性气(氩气或氮气)保护下水浴超声(功率40W)处理80小时。然后，将处理后的溶液离心(离心力400g，10min)，以促进CuHT-FCIPs复合结构呈三明治状堆叠，并收集沉淀作为产物；将产物在60℃下真空干燥12h，分别得到三组CuHT-FCIP复合材料。三组CuHT-FCIP复合材料中CuHT、FICPs的重量份比分别为：4:2；3:3；3:4。

第四步：CuHT-FCIP-EP复合材料的制备。

将环氧树脂(Bisphenol-A EP)、固化剂二乙基甲苯二胺(DETDA)、促进剂2,4,6-三((二甲基氨基)甲基)苯酚(DMP-30)、消泡剂有机硅油(OSO)按质量比为100：30：1：1混合成环氧树脂溶液，并分成三份；将上述三组CuHT-FCIP复合材料分别与三份环氧树脂溶液混合均匀，在45℃下真空脱气30min，得到三份固液混合物。三份固液混合物分别标记为S1、S2、S3，各固液混合物中CuHT、FICPs、环氧树脂(EP)的重量份比分别为：S1为4份:2份:4份；S2为3份:3份:4份；S3为3份:4份:3份。

第四步：将固液混合物分层固化成超材料。

以下固化条件均为：温度80度，时间为2-5h。

首先，取固液混合物S3倒入相应的聚四氟乙烯模具中进行固化，形成若干相同且呈周期性阵列排布的下层正棱台结构，下层正棱台的下底部一体连接有等面积大小的基底，相邻的下层正棱台通过基底的侧边相连；然后，取固液混合物S2倒入相应的聚四氟乙烯模具中进行固化，以在每个下层正棱台的上方叠合形成中层正棱台结构；最后，取固液混合物S1倒入相应的聚四氟乙烯模具中进行固化，以在每个中层正棱台的上方叠合形成上层正棱台结构，完成浇筑，得到尺寸为180mm x 180mm的超宽带极化不敏感的MOF基吸波超材料(以下简称超材料)。

所得超宽带极化不敏感的MOF基吸波超材料的整体结构如图1-1所示。如图1-2，依次叠合的下层正棱台结构、中层正棱台结构和上层正棱台结构组成该超材料的基本结构单元，顶部开设有正六边形的蜂窝孔洞。如图1-3，该基本结构单元的外观结构由L1-L7、T1-T5等12个参数定义，其中T1＝0.6mm；T2＝3.1mm；T3＝3.6mm)、T4＝2.0mm；T5＝4.4mm；L1＝15.0mm；L2＝13.0mm；L3＝11.0mm；L4＝9.0mm；L5＝7.0mm；L6＝6.0mm；L7＝2.2mm。

参阅图2，本实施例合成的CuHT具有规整且尺寸分布较为均一的二维片状形貌(图2中a)，其平均长宽比约为1.70(L/B)(图2中b)。这极大的增加了片层材料的接触面积，从而有利于构筑体系内的电子传输通道。选用与CuHT粒径相当(平均粒径2um)的球型羰基铁粉(SCIP)作为制备原料(图2中c)，以获得与CuHT较好的尺寸匹配效应；之后，利用高速球磨使SCIP成为圆片状，随后的氢气退火处理能够显著降低其中Fe

采用弓形测试方法对超材料吸波器的电磁波吸收性能进行的测量，测试结果参阅图3。结果显示，(图3中a)所制备的超材料吸波器在2-40GHz内实现了全频覆盖(反射损耗小于-10dB的频带宽为38GHz)，并且实验和模拟的反射率趋势及谐振峰数量实现吻合，仅峰位置发生了部分偏移，这可以归因于材料电磁数据的测量误差和超材料加工过程产生的精度误差。并且，在4-75°的入射角度下，以及TE和TM两种极化模式下，所制备的超材料吸波器的有效吸波带宽均大于34GHz，显示出优异的低极化敏感性和广角域适配性(图4)。此外，MOF基超材料吸波器还表现出引人注目的抗压缩能力，比压缩强度高达201.01MPa/(g/cm3)(图3中b)。

本发明通过构建电磁波高效吸收的磁电耦合网络，合理的配方设计和对异质界面的调控均至关重要，并最终影响复合材料的电磁特性。为了进一探究本发明的有益技术效果，参照实施例1，通过改变样品种类及组分(CuHT、FICPs和EP)浓度制备出不同的复合材料，并通过多组对比实验证明所设计基于磁电耦合的类三明治几何结构的有效性。

具体样品种类及组分浓度设置为：

上述各样品复合材料的制备方法相同，不同在于：EP为CuHT和FCIP含量均为0时的样品；CuHT-EP为FCIP含量为0时的样品；FCIP-EP为CuHT含量为0时的样品)；FCIP-EP-H为CuHT含量为0时的样品；CuHT-FCIP-EP-Sx为含有CuHT、FCIP和EP的样品，其中Sx为样品序号，x取正整数。

参阅图5，研究结果表明复合材料的电磁特性高度依赖磁电组分比。具体表现为所设计的CuHT-FCIP三明治结构基于磁电耦合效应赋予了材料优异的电磁波吸收性能，过程中通过调控CuHT和FCIP的配比，实现了材料在不同频率条件下的良好阻抗匹配表现。

参阅图6，上述样品S1和S2配比下的CuHT-FCIP-EP复合材料表现出优异的综合电磁波吸收性能(尤其是表现最优的CuHT-FCIP-EP-S2，在5.2GHz处的最大反射损耗RLmin值为-61dB，在厚度为1.78mm的有效吸收带宽EAB值达到6.16GHz)；同时，S3配比的CuHT-FCIP-EP材料展现出出色的低频波段吸收效果(在2.9GHz处的RLmin值为-37dB)。在此基础上，进一步进行三维超结构设计，并最终制备出一种全新的三维吸波超材料(如图1)。

在一优选实施例中，针对S1-S3在不同波段的损耗性能，进行超材料的分层结构设计，该超材料由三层具有不同配比的CuHT-FCIP-EP层进行复合，实现对于不同波段的阻抗匹配过渡，同时，该超材料的外观结构由L1-L7、T1-T5等12个参数定义。将高频损耗性能最强的S1配方复合材料置于最顶层，将低频阻抗匹配性能最好的S3配方复合材料置于最底层，三种配方复合材料叠加一起，实现宽频或者全频段的最优的阻抗匹配；同时，整体采用正四棱台结构进行外形设计，结合纵向的空心蜂窝打孔，以促进电磁波单元间及内部的多重反射损耗，同时也能够有效降低超材料整体的密度。优选地，12个参数的取值区间分别如下：T1＝0.1-2.1mm；T2＝2.1-4.1mm；T3＝2.6-4.1mm；T4＝1.5-3.0mm；T5＝3.4-7.4mm；L1＝15.0-18.0mm；L2＝12.0-14.0mm；L3＝10.0-12.0mm；L4＝8.0-10.0mm；L5＝6.0-8.0mm；L6＝4.5-6.5mm；L7＝1.4-3.0mm。本发明中，以实施例1为最佳方案。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。