一类不对称结构二胺、高性能聚酰亚胺及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光学材料技术领域，具体涉及一类不对称结构二胺、高性能聚酰亚胺及其制备方法和应用。

背景技术

新型显示技术具有功耗低、分辨率高、薄型轻巧和方便美观等诸多优点。柔性光学膜材料是其中不可或缺的光学组件，其中盖板和衬底是柔性显示的重要基材。光学显示盖板起到保护屏幕的作用，具有防磨损、防冲击、耐油污、防指纹、增强透光率等特点。光学显示衬底用于承载薄膜晶体管，具有耐高温、低热膨胀系数、低残余应力等特点。

聚酰亚胺，由于其分子间独特的相互作用，使得聚酰亚胺综合性能十分优异，如耐热性能、力学性能等，因此，用于多种领域，如柔性电池、发光二极管、传感器等。传统聚酰亚胺通常呈现金黄色，其特点是具有高度共轭的分子链结构，具有强分子间/分子内电荷作用。随着光电器件的发展，除了对其热性能和机械性能的严苛要求外，某些特殊的应用对聚酰亚胺的光学性能也提出了更高的要求。聚酰亚胺呈现黄色的内因主要是材料的分子间和分子内的电荷传递(CTC效应)。目前柔性透明聚酰亚胺可应用在柔性显示，柔性太阳能电池及传感器多种领域。

通过对比不同结构聚酰亚胺的性能对比，全脂肪和全苯环的聚酰亚胺都具有不均衡的性能，而半芳香的聚酰亚胺性能较为综合，但各项性能都有所下降。因此在保持良好的光学性能的同时提升热性能是当前的技术难点，难以调节两者之间的关系。

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一类不对称结构二胺单体，并提供其制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种基于上述不对称结构二胺的高性能聚酰亚胺，并提供其制备方法。本发明通过调节二胺单体上二号位的取代基，设计四种结构不同的不对称结构二胺，调整聚酰亚胺链的电荷转移效应和分子间距，得到兼具耐热性能和高透过率的无色聚酰亚胺薄膜。含不对称结构二胺的引入使获得的透明聚酰亚胺在500nm处得透过率最高可达89.6％，玻璃化转变温度最高为376.0℃，显著同时提升了聚酰亚胺薄膜的光学性能和热性能。

本发明的再一目的在于提供上述基于不对称结构二胺的高性能聚酰亚胺的应用。

本发明技术方案如下：

一种不对称结构二胺单体，结构式如式(1)所示：

其中R为氢基、氟基、甲基或甲氧基。

所述R为氢基的二胺为TMFB，结构式为：

所述R为氟基的二胺为2-FTMFB，结构式为：

所述R为甲基的二胺为2-MTMFB，结构式为：

所述R为甲氧基的二胺为2-MOTMFB，结构式为：

本发明所述的不对称结构二胺的制备方法，包括以下步骤：

(1)合成2-溴-5-硝基-1,3-二(三氟甲基)苯单体M1：将2,6-双(三氟甲基)溴苯、浓硫酸与硝酸的混合酸置于反应容器内，搅拌升温进行冷凝回流，得到2-溴-5-硝基-1,3-二(三氟甲基)苯(为白色粉末)，记为单体M1；

2-溴-5-硝基-1,3-二(三氟甲基)苯结构式为

(2)合成不对称结构二硝基单体M2、M4、M6、M8：将4-硝基苯硼酸或者二号位为不同取代基的对硼酸酯硝基苯，与单体M1一起加入反应容器，并加入碳酸钾、水、四(三苯基膦)钯、乙醇和甲苯，在气体保护条件下，搅拌升温进行冷凝回流，制得不对称结构二硝基单体；

其中不对称结构二硝基单体的结构式为：

(3)合成不对称结构二胺单体：室温条件下，将不对称结构二硝基单体、无水乙醇和Pd/C加入到反应容器中，在气体保护条件下，搅拌升温至80℃进行冷凝回流，滴加水合肼至混合溶液中，滴加完毕后，保持80℃反应12～14h，得到所述不对称结构二胺。

不对称结构二硝基单体为单体M2、单体M4、单体M6或单体M8制得的不对称结构二胺分别记为TMFB、2-FTMFB、2-MTMFB和2-MOTMFB，结构式如前所述。

优选地，步骤(1)中所述2,6-双(三氟甲基)溴苯与浓硫酸、硝酸的质量体积比为4g:8.4mL:6mL。

优选地，步骤(1)中搅拌升温至70℃进行冷凝回流2～3h。

优选地，步骤(1)中，恒温反应结束后还包括：将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，洗涤粗产品2～3次，然后采用乙酸乙酯溶解固体，并用去离子水洗(除去残余酸)至中性；有机层用无水硫酸镁干燥，然后过滤除去无水硫酸镁，最后，将滤液真空浓缩至干，得到白色粉末即为2-溴-5-硝基-1,3-二(三氟甲基)苯；2,6-双(三氟甲基)溴苯与冷水、乙酸乙酯、去离子水的质量体积比为4g:100mL:100mL:100mL。

优选地，步骤(2)中所述二号位为不同取代基的对硼酸酯硝基苯(2-(2-氟-4-硝基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷、2-(2-甲基-4-硝基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷、2-(2-甲氧基-4-硝基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷)可以从市场上直接购买，也可以通过以下步骤制备：将二号位为不同取代基的对氟硝基苯、联硼酸频那醇酯、乙酸钾、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、1,4-二氧六环置于反应容器内，在气体保护条件下搅拌升温进行冷凝回流，制得所述二号位为不同取代基的对硼酸酯硝基苯；所述二号位为不同取代基的对溴硝基苯为1-溴-2-氟-4-硝基苯、1-溴-2-甲基-4-硝基苯或1-溴-2-甲氧基-4-硝基苯，其制得的二号位为不同取代基的对硼酸酯硝基苯分别记为单体M3、M5、M7；

单体M3、单体M5、单体M7的结构式为

更为优选地，所述二号位为不同取代基的对溴硝基苯、联硼酸频那醇酯、乙酸钾、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯的摩尔比为20mmol:24mmol:64.48mmol:0.42mmol；所述搅拌升温进行冷凝回流是指搅拌升温至80～100℃进行冷凝回流10～24h(更优选的是搅拌升温至80℃进行冷凝回流24h)。

更为优选地，所述二号位为不同取代基的对硼酸酯硝基苯制备步骤中，恒温反应结束后，还包括：用乙酸乙酯稀释混合物并用去离子水洗涤三次，有机层用无水硫酸镁干燥，然后通过过滤除去无水硫酸镁，将滤液真空浓缩得到粗产物，最后通过硅胶柱色谱法对粗产物提纯。

优选地，步骤(2)中所述单体M1与甲苯、乙醇、水的摩尔体积比为2mmol:4mL:2mL:4mL。

优选地，步骤(2)中所述4-硝基苯硼酸或二号位为不同取代基的对硼酸酯硝基苯，与单体M1、碳酸钾和四(三苯基膦)钯的摩尔比为1.2:1:0.075:6.75。

优选地，步骤(2)中搅拌升温至100～110℃进行冷凝回流20～24h，更优选的是搅拌升温至110℃进行冷凝回流20.5h。

优选地，步骤(2)中，恒温反应结束后还包括：用乙酸乙酯稀释混合物并用去离子水洗涤三次，有机层用无水硫酸镁干燥，然后通过过滤除去无水硫酸镁，将滤液真空浓缩得到粗产物，最后通过硅胶柱色谱法对粗产物提纯；硅胶柱色谱法的淋洗剂为二氯甲烷：石油醚体积比为1:8。

优选地，步骤(3)中所述不对称结构二硝基单体、Pd/C和无水乙醇的比例为3g:0.68g:60mL；不对称结构二硝基单体与水合肼的比例为3g:6.32mL。

优选地，步骤(3)中所述水合肼的滴加速度为：每两秒一滴。

优选地，步骤(3)中，恒温反应结束后还包括：趁热过滤除去除Pd/C，将滤液倒入冷水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到不对称结构二胺；不对称结构二硝基单体与冷水的比例为3g:100mL。

本发明提出的基于不对称结构二胺的聚酰亚胺，结构式如式(2)所示：

其中，R为甲氧基、甲基、氢基或氟基，n为重复单元数，n为64-94。

R分别为甲氧基、甲基、氢基或氟基时，所述聚酰亚胺对应的名称分别为6FDA-2-MOTMFB、6FDA-2-MTMFB、6FDA-TMFB和6FDA-FTMFB。

本发明所述的基于不对称结构二胺的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：将不对称结构二胺单体和四羧酸二酐类单体进行一步法缩聚反应制备聚酰亚胺聚合物。

优选地，所述四羧酸二酐类单体的结构式如式(3)所示：

优选地，所述四羧酸二酐类单体和不对称结构二胺单体的摩尔比为1.001～1.003。

优选地，所述一步法缩聚反应具体为：将四羧酸二酐类单体、不对称结构二胺单体和间甲酚置于反应容器中，升温至80℃，加入催化剂恒温搅拌1h，然后升温至180～185℃恒温搅拌10h；所述催化剂优选为异喹啉。

本发明所述的基于不对称结构二胺的聚酰亚胺可应用于柔性电池、发光二极管、传感器等技术领域。

优选地，将所述的基于不对称结构二胺的聚酰亚胺进行刮涂高温成膜后，应用于柔性电池、发光二极管、传感器等技术领域，具体的步骤为：将所述的基于不对称结构二胺的聚酰亚胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺，离心脱气，然后刮涂成膜，在真空烘箱中高温成膜，制得无色聚酰亚胺薄膜。

更优选地，所述无色聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺的固含量为15％，离心参数为4000rmin

所述无色聚酰亚胺薄膜的光学透过性在86.2％以上、玻璃化转变温度在358.6℃以上。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

1.成功制备了一系列含有不对称结构二胺的聚酰亚胺，系统探究了二胺结构的调整对聚酰亚胺薄膜的性能影响。

2.四种不对称二胺的二号位基团具有不同吸电子效应，可以有助于调节电荷转移，同时二号位基团分子的空间位阻不同，可以改变二胺分子上联苯的二面角，扭曲的链构象可调节聚酰亚胺材料的自身性能，同时协调热性能和光学性能。

3.制备的聚酰亚胺具有良好的光学透过性(86.2％～89.6％)、耐弯折性能(两万次弯折)，同时表现出优秀的耐热性能(358.6％～376.0％)，在柔性显示领域有潜在的应用价值。

附图说明

图1为实施例1制备的2-溴-5-硝基-1,3-二(三氟甲基)苯的氢谱图。

图2为实施例1制备的不对称结构二硝基单体M2和不对称结构二胺单体TMFB的氢谱图。

图3为实施例2制备的不对称结构二硝基单体M4和不对称结构二胺单体2-FTMFB的氢谱图。

图4为实施例3制备的不对称结构二硝基单体M6和不对称结构二胺单体2-MTMFB的氢谱图。

图5为实施例4制备的不对称结构二硝基单体M8和不对称结构二胺单体2-MOTMFB的氢谱图。

图6为实施例1、2、3、4制备的聚酰亚胺6FDA-TMFB、6FDA-2-FTMFB、6FDA-2-MTMFB和6FDA-2-MOTMFB的氢谱图。

图7为实施例1、2、3、4制备的聚酰亚胺6FDA-TMFB、6FDA-2-FTMFB、6FDA-2-MTMFB和6FDA-2-MOTMFB的红外谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

所述浓硫酸质量浓度为98％；硝酸溶液质量浓度为68％。

实施例1

(1)合成TMFB单体：

合成2-溴-5-硝基-1,3-二(三氟甲基)苯单体M1：氮气氛围下，将8g的2,6-双(三氟甲基)溴苯、16.8mL浓硫酸与12mL硝酸的混合酸置于三颈瓶内，搅拌升温至70℃进行冷凝回流2h，恒温反应结束后冷却；将反应产物置于100mL冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，洗涤粗产品2～3次，然后采用100mL乙酸乙酯溶解固体，并用100mL去离子水洗涤以除去残余酸至中性。有机层用无水硫酸镁干燥，然后通过过滤除去无水硫酸镁，将滤液真空浓缩得到白色粉末，产率为97％。

(2)合成不对称结构二硝基单体M2：氮气条件下，将2mmol的2-溴-5-硝基-1,3-二(三氟甲基)苯、2.4mmol的4-硝基苯硼酸、13.5mmol的碳酸钾、4mL去离子水、0.15mmol四(三苯基膦)钯、2mL乙醇和4mL甲苯置于三颈瓶内，氮气条件下，搅拌升温至110℃进行冷凝回流20.5h，恒温反应结束后冷却；用50mL乙酸乙酯稀释混合物并用50mL去离子水洗涤三次。有机层用无水硫酸镁干燥，然后通过过滤除去无水硫酸镁，将滤液真空浓缩得到粗产物，最后通过硅胶柱色谱法对粗产物提纯，产率为70％。

(3)合成不对称结构二胺单体TMFB：氮气条件下，将3g的单体M2、60mL无水乙醇和0.68g的Pd/C加入到三颈瓶中，搅拌升温至80℃进行冷凝回流，使用恒压漏斗，以每两秒一滴的速率滴加6.32mL水合肼至三口瓶内的混合溶液中，滴加完毕后，保持80℃反应12h，恒温反应结束后停止加热，趁热过滤除去除Pd/C，将滤液倒入100mL冷水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到不对称结构二胺TMFB。

(4)合成聚酰亚胺6FDA-TMFB：氮气氛围下，将10mmol的TMFB和10.03mmol的6FDA放入三颈瓶中，加入32mL的间甲酚、16mL的甲苯，升温至80℃，加入4mL异喹啉恒温搅拌1h，然后升温至180℃恒温搅拌10h；恒温反应结束后冷却至室温，倒入100mL甲醇中析出固体，过滤出固体并用热甲醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到6FDA-TMFB。

(5)刮涂高温成膜：将0.6g的6FDA-TMFB溶解在3.4g的DMAc中，然后离心脱气(4000r min

实施例2

(1)合成2-FTMFB单体：

合成2-(2-氟-4-硝基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼烷单体M3：氮气氛围下，将20mmol的1-溴-2-氟-4-硝基苯、24mmol的联硼酸频那醇酯、64.48mmol的乙酸钾、0.42mmol的1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯和120mL的1,4-二氧六环置于三颈瓶内，搅拌升温至80℃进行冷凝回流24h，恒温反应结束后冷却；用100mL乙酸乙酯稀释混合物并用100mL去离子水洗涤三次。有机层用无水硫酸镁干燥，然后通过过滤除去无水硫酸镁，将滤液真空浓缩得到粗产物，最后通过硅胶柱色谱法对粗产物提纯，得到淡黄色粉末，产率为69％。

(2)合成不对称结构二硝基单体M4：氮气条件下，将2mmol的2-溴-5-硝基-1,3-二(三氟甲基)苯(实施例1制备)、2.4mmol的单体M3、13.5mmol的碳酸钾、4mL去离子水、0.15mmol四(三苯基膦)钯、2mL乙醇和4mL甲苯置于三颈瓶内，氮气条件下，搅拌升温至110℃进行冷凝回流20.5h，恒温反应结束后冷却；用50mL乙酸乙酯稀释混合物并用50mL去离子水洗涤三次。有机层用无水硫酸镁干燥，然后通过过滤除去无水硫酸镁，将滤液真空浓缩得到粗产物，最后通过硅胶柱色谱法对粗产物提纯，产率为69％。

(3)合成不对称结构二胺单体2-FTMFB：氮气条件下，将3g的单体M4、60mL无水乙醇和0.68g的Pd/C加入到三颈瓶中，搅拌升温至80℃进行冷凝回流，使用恒压漏斗，以每两秒一滴的速率滴加6.32mL水合肼至三口瓶内的混合溶液中，滴加完毕后，保持80℃反应12h，恒温反应结束后停止加热，趁热过滤除去除Pd/C，将滤液倒入100mL冷水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到不对称结构二胺2-FTMFB。

(4)合成聚酰亚胺6FDA-2-FTMFB：

氮气氛围下，将10mmol的2-FTMFB和10.03mmol的6FDA放入三颈瓶中，加入32mL的间甲酚、16mL的甲苯，升温至80℃，加入4mL异喹啉恒温搅拌1h，然后升温至180℃恒温搅拌10h；恒温反应结束后冷却至室温，倒入100mL甲醇中析出固体，过滤出固体并用热甲醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到6FDA-2-FTMFB。

(5)刮涂高温成膜：

将0.6g的6FDA-2-FTMFB溶解在3.4g的DMAc中，然后离心脱气(4000r min

实施例3

(1)合成2-MTMFB单体：

合成2-(2-甲基-4-硝基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼烷单体M5：氮气氛围下，将20mmol的1-溴-2-甲基-4-硝基苯、24mmol的联硼酸频那醇酯、64.48mmol的乙酸钾、0.42mmol的1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯和120mL的1,4-二氧六环置于三颈瓶内，搅拌升温至80℃进行冷凝回流24h，恒温反应结束后冷却；用100mL乙酸乙酯稀释混合物并用100mL去离子水洗涤三次。有机层用无水硫酸镁干燥，然后通过过滤除去无水硫酸镁，将滤液真空浓缩得到粗产物，最后通过硅胶柱色谱法对粗产物提纯，得到淡黄色色粉末，产率为69％。

(2)合成不对称结构二硝基单体M6：氮气条件下，将2mmol的2-溴-5-硝基-1,3-二(三氟甲基)苯(实施例1制备)、2.4mmol的单体M5、13.5mmol的碳酸钾、4mL去离子水、0.15mmol四(三苯基膦)钯、2mL乙醇和4mL甲苯置于三颈瓶内，氮气条件下，搅拌升温至110℃进行冷凝回流20.5h，恒温反应结束后冷却；用50mL乙酸乙酯稀释混合物并用50mL去离子水洗涤三次。有机层用无水硫酸镁干燥，然后通过过滤除去无水硫酸镁，将滤液真空浓缩得到粗产物，最后通过硅胶柱色谱法对粗产物提纯，产率为49％。

(3)合成不对称结构二胺单体2-MTMFB：氮气条件下，将3g的单体M6、60mL无水乙醇和0.68g的Pd/C加入到三颈瓶中，搅拌升温至80℃进行冷凝回流，使用恒压漏斗，以每两秒一滴的速率滴加6.32mL水合肼至三口瓶内的混合溶液中，滴加完毕后，保持80℃反应12h，恒温反应结束后停止加热，趁热过滤除去除Pd/C，将滤液倒入100mL冷水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到不对称结构二胺2-MTMFB。

(4)合成聚酰亚胺6FDA-2-MTMFB：

氮气氛围下，将10mmol的2-MTMFB和10.03mmol的6FDA放入三颈瓶中，加入32mL的间甲酚、16mL的甲苯，升温至80℃，加入4mL异喹啉恒温搅拌1h，然后升温至180℃恒温搅拌10h；恒温反应结束后冷却至室温，倒入100mL甲醇中析出固体，过滤出固体并用热甲醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到6FDA-2-FTMFB。

(5)刮涂高温成膜：

将0.6g的6FDA-2-MTMFB溶解在3.4g的DMAc中，然后离心脱气(4000r min

实施例4

(1)合成2-MOTMFB单体：

合成2-(2-甲氧基-4-硝基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼烷单体M7：氮气氛围下，将20mmol的1-溴-2-甲氧基-4-硝基苯、24mmol的联硼酸频那醇酯、64.48mmol的乙酸钾、0.42mmol的1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯和120mL的1,4-二氧六环置于三颈瓶内，搅拌升温至80℃进行冷凝回流24h，恒温反应结束后冷却；用100mL乙酸乙酯稀释混合物并用100mL去离子水洗涤三次。有机层用无水硫酸镁干燥，然后过滤除去，滤液真空浓缩得到粗产物，粗产物经硅胶柱色谱法提纯，得到淡黄色粉末，产率为71％。

(2)合成不对称结构二硝基单体M8：氮气条件下，将2mmol的2-溴-5-硝基-1,3-二(三氟甲基)苯(实施例1制备)、2.4mmol的单体M7、13.5mmol的碳酸钾、4mL去离子水、0.15mmol四(三苯基膦)钯、2mL乙醇和4mL甲苯置于三颈瓶内，氮气条件下，搅拌升温至110℃进行冷凝回流20.5h，恒温反应结束后冷却；用50mL乙酸乙酯稀释混合物并用50mL去离子水洗涤三次。有机层用无水硫酸镁干燥，然后通过过滤除去无水硫酸镁，将滤液真空浓缩得到粗产物，最后通过硅胶柱色谱法对粗产物提纯，产率为67％。

(3)合成不对称结构二胺单体2-MOTMFB：氮气条件下，将3g的单体M8、60mL无水乙醇和0.68g的Pd/C加入到三颈瓶中，搅拌升温至80℃进行冷凝回流，使用恒压漏斗，以每两秒一滴的速率滴加6.32mL水合肼至三口瓶内的混合溶液中，滴加完毕后，保持80℃反应12h，恒温反应结束后停止加热，趁热过滤除去除Pd/C，将滤液倒入100mL冷水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到不对称结构二胺2-MOTMFB。

(4)合成聚酰亚胺6FDA-2-MOTMFB：

氮气氛围下，将10mmol的2-MOTMFB和10.03mmol的6FDA放入三颈瓶中，加入32mL的间甲酚、16mL的甲苯，升温至80℃，加入4mL异喹啉恒温搅拌1h，然后升温至180℃恒温搅拌10h；恒温反应结束后冷却至室温，倒入100mL甲醇中析出固体，过滤出固体并用热甲醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到6FDA-2-MOTMFB。

(5)刮涂高温成膜：

将0.6g的6FDA-2-MOTMFB溶解在3.4g的DMAc中，然后离心脱气(4000r min

聚酰亚胺薄膜性能测试方法如下：

(1)线性热膨胀系数(CTE)：

准备约16-18μm厚的聚酰亚胺薄膜为测试样品片，用丙酮洗过的刀切成15mm*5mm矩形样品，热机械分析仪(TMA)在TA instruments q400分析仪上进行，静态负载为0.05N，第一阶段以5℃ min

(2)玻璃化转变温度(T

准备约16-18μm厚的聚酰亚胺薄膜为测试样品片，用丙酮洗过的刀切成15mm*7mm矩形样品，使用动态热机械分析仪(DMA，型号为Q800)将该试验片在氮气流中以3℃ min

(3)500nm处光学透光率

样品尺寸为30mm×10mm。采用日本SHIMADZU UV-3600加分光光度计在200～1000nm范围内测定薄膜的光学性能，然后取500nm处的透过率。

表1实施例1-4制备的聚酰亚胺的性能及GPC检测结果

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。