一种复合金属焊膏及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及密封连接技术领域，尤其是涉及一种复合金属焊膏及其制备方法和应用。

背景技术

随着新能源动力及航空航天工业的迅速发展，对电子功率器件的可靠性要求越来越高，气密性封焊的产品因其更为优异的使用可靠性被广泛地应用于航空航天、军工等领域。密封结构对于其剪切强度、气密性、耐高温性能均提出了较高的要求，因此有关的连接层材料也得到了广泛的研究。

目前，普遍使用金锡焊料，通过钎焊方法进行连接。金锡焊料常用于陶瓷、可伐合金、金属管壳等之间的焊接，广泛应用于包括可靠封装连接、金属外壳或陶瓷外壳气密封装工艺的焊接等领域。金锡焊料能适应高真空、高强度、耐腐蚀高要求，但金锡焊料钎焊温度在300℃以上，需要温度较高，对于封装器件耐高温性能有着较高的要求；同时，金的价格昂贵，造成了密封成本高昂等问题。

已有少量研究采用纳米银或纳米铜焊膏作为密封用材料，这些密封材料形成的密封结构具有较高强度，连接温度在270℃以下，在一定程度上保证了使用性能。但作为器件密封材料，对于烧结形成的组织结构致密度要求较高，当前研究的烧结银、烧结铜具有多孔疏松结构，其较多的孔隙存在影响了密封效果，并且在使用过程可能造成结构的失效。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合金属焊膏及其制备方法和应用，该复合金属焊膏结构致密，微观结构在使用期限内不会随时间出现明显变化，通过该复合金属焊膏连接的密封结构剪切强度较高，高温剪切性能良好。

本发明提供一种复合金属焊膏，包括如下质量份的组分：缓蚀剂包覆的纳米铜颗粒50-75份，填隙金属颗粒15-40份和有机溶剂体系10-25份；其中，有机溶剂体系包括分散剂、触变剂和溶剂，有机溶剂体系中分散剂的质量含量为0.2-1.5％，触变剂的质量含量为0.05-0.5％。

优选地，本发明的复合金属焊膏，包括如下质量份的组分：缓蚀剂包覆的纳米铜颗粒55-60份，填隙金属颗粒23-30份和有机溶剂体系15-17份；其中，有机溶剂体系包括分散剂、触变剂和溶剂，有机溶剂体系中分散剂的质量含量为1-1.3％，触变剂的质量含量为0.2-0.3％。

在本发明中，缓蚀剂包括α-羟基酸中的至少一种；具体地，缓蚀剂选自苹果酸、琥珀酸、柠檬酸和抗坏血酸中的至少一种，优选为琥珀酸或苹果酸。

在本发明中，纳米铜颗粒的形状包括球状和片状中的至少一种，优选为球状；纳米铜颗粒的粒径范围为600-2000nm，优选为800-1500nm，例如800nm、900nm、1000nm、1200nm、1500nm，更优选为1000-1200nm。

在本发明中，缓蚀剂包覆的纳米铜颗粒中缓蚀剂与纳米铜颗粒的质量比为(0.1-3)：(97-99.9)，优选为(1-2)：(98-99)。

在本发明中，填隙金属颗粒选自锡、铟和铋中的至少一种，优选为锡或铋；填隙金属颗粒粒径范围在80-300nm，例如80nm、100nm、150nm、200nm、300nm，优选为80-200nm。

在本发明中，分散剂选自脂肪酸中的至少一种；优选地，分散剂选自丙酸、正丁酸、硬脂酸、油酸和癸酸中的至少一种，优选为正丁酸或硬脂酸。分散剂主要用于防止颗粒发生团聚，同时保证烧结过程中填隙金属分散进入纳米铜颗粒的间隙。

在本发明中，触变剂选自聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯酰胺、羟基乙基纤维素和聚苯乙烯中的至少一种，优选为聚丙烯酸钠或聚乙烯酰胺。触变剂主要用于保证复合金属焊膏的印刷质量。

在本发明中，溶剂选自醇类溶剂中的至少一种；优选地，溶剂选自乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、松油醇和二乙二醇中的至少一种。

本发明还提供上述复合金属焊膏的制备方法，包括如下步骤：

S1：将纳米铜颗粒与酸液混合后超声，离心去除上清液，再加入乙醇超声，离心去除上清液，得到预处理纳米铜颗粒；

S2、将预处理纳米铜颗粒与缓蚀剂的乙醇溶液混合后超声，离心去除上清液，再加入乙醇超声，离心去除上清液，得到缓蚀剂包覆的纳米铜颗粒；

S3、将分散剂、触变剂和溶剂混合均匀，得到有机溶剂体系；

S4、按质量份将缓蚀剂包覆的纳米铜颗粒、填隙金属颗粒和有机溶剂体系搅拌混匀，得到复合金属焊膏(也称为低温烧结型复合金属焊膏)。

步骤S1中，酸液为稀硫酸和乳酸中的至少一种；将纳米铜颗粒与酸液混合后的超声时间为5-20min，离心转速为7000-9000r/min；加入乙醇后的超声时间为5-20min，离心转速为5000-7000r/min。

步骤S2中，缓蚀剂的乙醇溶液中，缓蚀剂与乙醇的质量比为(0.5-5)：(95-99.5)；将预处理纳米铜颗粒与缓蚀剂的乙醇溶液混合后的超声时间为20-80min；加入乙醇后的超声时间为5-20min。

步骤S3中，对有机溶剂体系的混合均匀方式不作限制，只要能够混合均匀即可，包括但不限于磁力搅拌40-100min。

步骤S4中，搅拌混匀可以采用搅拌机搅拌20-40min。

本发明还提供上述复合金属焊膏在密封封装中的应用。

本发明还提供一种金属管壳材料密封连接方法，包括如下步骤：

A)将金属管壳材料的上盖及密封框、底板置于乙醇中超声清洗，随后干燥去除无水乙醇；

B)通过钢网印刷将上述复合金属焊膏均匀涂覆在底板的连接面上，形成焊膏与底板的堆叠结构；

C)将步骤B)形成的堆叠结构置于烘干；

D)将上盖及密封框的连接面贴合在步骤C)烘干后的堆叠结构上，形成上盖、焊膏与底板的堆叠结构；

E)将步骤D)形成的堆叠结构置于惰性气氛或还原性气氛条件下，在预设温度和预设压力下保持预设时间，随后在惰性气氛保护下降温，得到金属管壳密封结构。

步骤A)中，金属管壳材料包括上盖及密封框、底板以及用于连接密封框与底板的连接层，连接层是采用上述复合金属焊膏通过烧结工艺烧结形成。

步骤C)中，烘干温度为90-140℃，烘干时间为5-20min。

步骤E)中，预设温度为200-250℃，预设压力为5-20MPa，预设时间为1-7min；降温至100℃以下。

本发明提供了一种低温烧结型复合金属焊膏，选择较大粒径的纳米铜颗粒与一种小粒径的低熔点填隙金属混合配制焊膏，同时添加分散剂以保证小颗粒填隙金属均匀分布在大粒径纳米铜颗粒间隙；在连接工艺下，连接过程中纳米铜颗粒形成烧结铜结构，同时低熔点填隙金属在铜烧结组织孔隙处熔化，填充在烧结铜的孔隙中，从而在冷却后形成致密的混合烧结组织(连接机理如图7所示)，这种组织保证了烧结微观结构的致密性，保证了其作为密封材料的可靠性，通过上述复合金属焊膏连接的密封结构具有较高的剪切强度以及较高的高温下剪切强度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为低温烧结型复合金属焊膏制备方法的流程示意图；

图2为密封金属管壳结构的俯视图；

图3为密封金属管壳结构的主视图；

图4为密封金属管壳的管壳结构示意图；

图5为实施例1的低温烧结型复合金属焊膏在不同温度下以20MPa辅助压力连接后的剪切强度图；

图6为实施例1的低温烧结型复合金属焊膏在不同温度下进行高温剪切实验获得的剪切强度图；

图7为低温烧结型复合金属焊膏连接机理示意图。

附图标记说明：

1：上盖；2：密封框；3：底板；4：焊膏涂覆区域；5：密封区域。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种复合金属焊膏，由以下质量百分含量原料组成：缓蚀剂包覆的纳米铜颗粒55％，填隙金属30％，有机溶剂体系15％；其中：

纳米铜颗粒的粒径为1000-1200nm，形貌上为球状；

填隙金属为锡，锡颗粒粒径小于150nm；

缓蚀剂为琥珀酸，缓蚀剂与纳米铜颗粒的质量比为为2：98。

有机溶剂体系由以下质量百分含量的原料组成：分散剂1％，触变剂0.3％，溶剂98.7％；其中：

分散剂为正丁酸；

触变剂为聚丙烯酸钠；

溶剂由乙二醇、聚乙二醇、丙二醇和丙三醇组成，溶剂中乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇之间的质量比为2：2：1：1。

结合图1所示，本实施例的复合金属焊膏的制备方法，包括以下步骤：

S1：将纳米铜颗粒与稀硫酸混合后超声10min，随后在离心转速为8000r/min下离心去除上层清液，再加入乙醇超声震荡10min，最后在离心转速为6000r/min下离心去除上清液，得到预处理纳米铜颗粒。

S2：将步骤S1得到的预处理纳米铜颗粒与琥珀酸的乙醇溶液混合，琥珀酸的乙醇溶液中琥珀酸与乙醇的质量比为2：98，混合后超声40min，随后离心去除上清液，再加入乙醇超声震荡10min，离心去除上清液，得到缓蚀剂包覆的纳米铜颗粒。

S3：将正丁酸、聚丙烯酸钠、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇按比例称量后磁力搅拌60min，得到有机溶剂体系。

S4、将步骤S2得到的缓蚀剂包覆的纳米铜颗粒与有机溶剂体系、填隙金属颗粒按比例称量，置于搅拌机中搅拌30min，得到复合金属焊膏。

将上述制备得到的复合金属焊膏应用于金属管壳密封的连接层材料。

本实施例还提供一种基于上述复合金属焊膏的金属管壳材料的密封连接方法金属管壳材料密封连接方法，密封金属管壳结构如图2-图4所示，具体步骤如下：

1)将金属管壳材料的上盖1及密封框2、底板3置于乙醇中超声去除表面污物，并在真空干燥箱中干燥去除无水乙醇；

2)通过钢网印刷将上述复合金属焊膏按照图4所示的焊膏涂覆区域4均匀涂覆在步骤1)所得的底板连接面上；

3)将步骤2)所得的复合金属焊膏-底板的堆叠结构置于烘干炉中，升温至110℃，保温10min，烘干；

4)将上盖及密封框连接面贴合在步骤3)所得的堆叠结构上，形成上盖及密封框-复合金属焊膏-底板的堆叠结构；

5)将步骤4)所得的堆叠结构置于压力辅助烧结炉中，在还原性气氛条件下升温至200-250℃，施加20MPa压力，保持5min，随后在惰性气氛保护下降温至90℃，得到金属管壳密封结构(密封区域5参见图4)。

经过使用测试，本实施例所制得的低温烧结型复合金属焊膏在不同温度下进行连接后，测试剪切强度如图5所示；图5结果表明：金属管壳密封结构的剪切强度均在50MPa以上，符合使用需求。

同时，在不同温度下测试高温剪切强度，剪切强度如图6所示；图6结果表明：金属管壳密封结构在高温条件下具备较高的剪切强度。

此外，复合金属焊膏的连接机理如图7所示，连接后的金属管壳密封结构组织结构致密均匀，孔隙率远低于烧结铜孔隙率，能够良好地满足密封需求。

实施例2

本实施例提供一种复合金属焊膏，由以下质量百分含量原料组成：缓蚀剂包覆的纳米铜颗粒60％，填隙金属23％，有机溶剂体系17％。其中：

纳米铜颗粒的粒径为1000-1200nm，形貌上为球状；

填隙金属为铋，铋颗粒粒径小于200nm；

缓蚀剂为苹果酸，缓蚀剂与纳米铜颗粒的质量比为1：99。

有机溶剂体系由以下质量百分含量的原料组成：分散剂1.3％，触变剂0.2％，溶剂98.5％；其中：

分散剂为硬脂酸；

触变剂为聚乙烯酰胺；

溶剂由聚乙二醇和松油醇组成，溶剂中聚乙二醇与松油醇的质量比为1：1。

本实施例的复合金属焊膏的制备方法，包括以下步骤：

S1：将纳米铜颗粒与稀硫酸混合后超声10min，随后在离心转速为8000r/min下离心去除上层清液，再加入乙醇超声震荡10min，最后在离心转速为6000r/min下离心去除上清液，得到预处理纳米铜颗粒；

S2：将步骤S1得到的预处理纳米铜颗粒与苹果酸的乙醇溶液混合，苹果酸的乙醇溶液中苹果酸与乙醇的质量比为3：97，混合后超声60min，随后离心去除上清液，再加入乙醇超声震荡15min，离心去除上清液，得到缓蚀剂包覆的纳米铜颗粒。

S3：将硬脂酸、聚乙烯酰胺、聚乙二醇、松油醇按比例称量后磁力搅拌80min，得到有机溶剂体系。

S4：将步骤S2得到的缓蚀剂包覆的纳米铜颗粒与有机溶剂体系、填隙金属颗粒按比例称量，置于搅拌机中搅拌40min，得到复合金属焊膏。

将上述制备得到的复合金属焊膏应用于金属管壳密封的连接层材料。

本实施例还提供一种基于上述复合金属焊膏的金属管壳材料的密封连接方法金属管壳材料密封连接方法，具体步骤如下：

1)将金属管壳材料的上盖及密封框、底板置于乙醇中超声去除表面污物，并在真空干燥箱中干燥去除无水乙醇；

2)通过钢网印刷将上述复合金属焊膏按照图4所示的焊膏涂覆区域均匀涂覆在步骤1)所得的底板连接面上；

3)将步骤2)所得的复合金属焊膏-底板的堆叠结构置于烘干炉中，升温至120℃，保温10min，烘干；

4)将上盖及密封框连接面贴合在步骤3)所得的堆叠结构上，形成上盖及密封框-复合金属焊膏-底板的堆叠结构；

5)将步骤4)所得的堆叠结构置于压力辅助烧结炉中，在还原性气氛条件下升温至220℃，施加15MPa压力，保持3min，随后在惰性气氛保护下降温至90℃，得到金属管壳密封结构。

经过使用测试，本实施例所制得的低温烧结型复合金属焊膏在不同温度下的剪切强度均在40MPa以上，符合使用需求；同时，在不同温度下测试其高温剪切强度，结果表明金属管壳密封结构具备较高剪切强度。连接后的金属管壳密封结构组织结构致密均匀，孔隙率远低于烧结铜孔隙率，能够良好地满足密封需求。

对比例1

除不添加锡颗粒之外，其余包括缓蚀剂包覆的纳米铜粉、有机溶剂体系、连接工艺等均与实施例1相同。

对本对照例连接后形成的金属管壳密封接头切割截面组织，拍摄显微图像，显微图像显示其连接孔洞较多，无法满足密封需求。

对比例2

除铋颗粒粒径为800nm之外，其余包括纳米铜颗粒、有机溶剂体系、连接工艺等均与实施例2相同。

对本对照例连接后形成的金属管壳密封接头测试剪切强度，强度下降至25MPa，观察其接头截面组织，拍摄显微图像，发现由于粒径接近，无法使铋颗粒熔化填充在铜颗粒孔隙，导致接头组织不均匀，强度明显降低。

综上所述，本发明采用大粒径纳米铜颗粒与小粒径填隙金属混合，加以含有分散剂的有机溶剂体系制备的低温烧结型复合金属焊膏性能良好，可以在较低温度下完成高质量连接，连接条件下形成的连接结构强度高于50MPa，满足使用需求；同时在高温工作条件下，仍具备较高的剪切强度。采用本发明制备方法制备的低温烧结型复合金属焊膏组织致密、均匀，能够良好地满足金属管壳材料的密封需求。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。