一种高比表和高振实的正极前驱体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种高比表和高振实的正极前驱体及其制备方法和应用。

背景技术

高能量以及高安全性的锂离子电池的需求，促使人们不断寻求性能更为优越的电池系统。目前常用的、开发较为成熟的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(LiCoO

三元正极材料的振实密度和比表面积在原理上是相互抑制的关系。高的振实密度(TD)保证了材料的体积容量，在相同体积下能提供更多的容量。高的BET能够提供更多的离子运动通道，使得材料的容量更加接近理论容量。

如CN115353153A公开了一种高比表面积镍钴锰三元前驱体及其制备方法，属于锂电池材料技术领域。在镍钴锰三元前驱体共沉淀的过程中，向反应体系中通入空气、氧气或臭氧中的至少一种，并通过调节空气、氧气或臭氧的流量，边沉淀，边氧化，从而使得镍钴锰三元前驱体一次颗粒细化，以提高前驱体的二次颗粒的比表面积。

再如CN102280619A公开了一种高振实球形三元正极材料前驱体制备方法，将镍盐、钴盐、锰盐与碱性水溶液、络合剂放在反应釜中，采用控制结晶法，稳定控制合成工艺参数，合成球形或类球形三元正极材料前驱体，化学式为Ni

由于三元正极材料的振实密度和比表面积在原理上是相互抑制的关系。但如何维持较高振实的情况下，寻求材料的比表面积更大，一直是各大厂家的追求方向。

因此，如何得到一种兼顾高比表面积和高振实密度的正极前驱体材料，是亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高比表和高振实的正极前驱体及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法，通过掺杂元素与粘度调控剂的协同配合，共同作用，得到了同时具有高比表面积和高振实密度的正极前驱体材料；且制备方法操作简单，无需增加新的制备工序，减少了工艺改造，降低了制备成本。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种高比表和高振实的正极前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

将镍钴锰和掺杂元素的混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和粘度调控剂溶液并流加入，进行共沉淀反应，得到所述高比表和高振实的正极前驱体。

本发明提供的制备方法，通过掺杂元素与粘度调控剂的协同配合，共同作用，实现镍钴锰和掺杂元素的均匀共沉淀，均匀掺杂的金属离子改变了原有的化学层间距，起到增大材料BET的作用，而粘度调控剂的加入，调控了溶液中的极性，改变了反应溶液的粘度，使单晶之间团聚的更加紧密，保证了材料的振实密度，从而得到了同时具有高比表面积和高振实密度的正极前驱体材料；且制备方法操作简单，三元液和掺杂共同进料的方式，减少了冗余工序，无需增加新的制备工序，减少了工艺改造，降低了制备成本。

本发明中，如果不进行掺杂元素的共沉淀，则很难再保持振实的情况下，提高前驱体的比表面积；而如果不加入粘度调控剂溶液，又不能解决实现提升前驱体材料的振实密度的目的；即本申请中掺杂和粘度调控剂溶液必须协同配合，才能实现同步提升正极前驱体材料的比表面积和振实密度的作用。

优选地，所述镍钴锰和掺杂元素的混合盐溶液中镍钴锰的浓度为1.5～2mol/L，例如1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L或2mol/L等。

优选地，所述镍钴锰和掺杂元素的混合盐溶液中掺杂元素的浓度为0.01～0.2mol/L，例如0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.13mol/L、0.15mol/L、0.18mol/L或0.2mol/L等。

本发明中，通过调控掺杂元素在混合盐溶液中的浓度，会增大了前驱体比表面积，浓度过低，则提升效果不明显，而浓度过高，会严重损失后期正极的容量。

优选地，所述掺杂元素包括Al、Mg、Cu、Fe、V、Zr、W、Mo或Ti中的任意一种或至少两种的组合，优选为Cu。

本发明中，选用Cu作为掺杂元素，可更好地提升前驱体材料的比表面积。

优选地，所述沉淀剂溶液包括液碱溶液。

优选地，所述液碱溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。

优选地，所述络合剂溶液包括氨水溶液。

优选地，所述粘度调控剂溶液的流量为所述镍钴锰和掺杂元素的混合盐溶液的流量的1～10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。

本发明中，粘度调控剂溶液的流量过小，即粘度调控剂加入过少，则无法起到提升振实的情况，而粘度调控剂溶液的流量过大，即粘度调控剂加入过多，又会大幅增加反应釜搅拌阻力提高成本，且对振实密度的提升有限。

优选地，所述粘度调控剂溶液的质量浓度为30～99wt％，例如30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％或99wt％等。

优选地，所述粘度调控剂包括甲酰胺、乙醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油或己烷中的任意一种或至少两种的组合。

本发明中，选用上述物质作为粘度调控剂，即可实现对溶液极性的调控，又不会影响后期正极材料的电化学性能的正常发挥。

优选地，所述共沉淀反应过程中通入保护性气体。

优选地，所述共沉淀反应的反应温度为30～70℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃或70℃等。

优选地，所述共沉淀反应的搅拌速率为100～400rpm，例如100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm或400rpm等。

优选地所述共沉淀反应的pH值为8～12，例如8、8.3、8.5、8.8、9、9.3、9.5、9.8、10、10.3、10.5、10.8、11、11.3、11.5、11.8或12等。

优选地，将共沉淀反应后的溶液进行洗涤和干燥。

作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

将镍钴锰和掺杂元素的混合盐溶液、液碱溶液、氨水溶液和质量浓度为30～99wt％的粘度调控剂溶液并流加入，粘度调控剂溶液的流量为镍钴锰和掺杂元素的混合盐溶液的流量的1～10％，pH值为8～12的环境中，30～70℃下以100～400rpm的搅拌速率进行共沉淀反应，得到所述高比表和高振实的正极前驱体；

其中，所述掺杂元素包括Al、Mg、Cu、Fe、V、Zr、W、Mo或Ti中的任意一种或至少两种的组合；所述镍钴锰和掺杂元素的混合盐溶液中掺杂元素的浓度为0.01～0.2mol/L；所述粘度调控剂包括甲酰胺、乙醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油或己烷中的任意一种或至少两种的组合。

第二方面，本发明提供一种高比表和高振实的正极前驱体，所述高比表和高振实的正极前驱体由如第一方面所述的制备方法制备得到。

优选地，所述高比表和高振实的正极前驱体的比表面积为24～28m

优选地，所述高比表和高振实的正极前驱体的振实密度为1.8～2.0g/cm

第三方面，本发明还提供一种正极材料，所述正极材料由如第二方面所述的高比表和高振实的正极前驱体与锂源混合烧结后得到。

本发明提供的正极材料，除有特定要求的正极前驱体外，其余的原料以及制备过程均为常规技术选择，本领域技术人员可依据实际需求进行适应性调控，在合理范围内，本领域技术人员可获知的正极材料的制备过程，本发明均适用。

第四方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的正极材料。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的制备方法，通过掺杂元素与粘度调控剂的协同配合，共同作用，实现镍钴锰和掺杂元素的均匀共沉淀，均匀掺杂的金属离子改变了原有的化学层间距，起到增大材料BET的作用，而粘度调控剂的加入，调控了溶液中的极性，改变了反应溶液的粘度，使单晶之间团聚的更加紧密，保证了材料的振实密度，从而得到了同时具有高比表面积和高振实密度的正极前驱体材料；且制备方法操作简单，三元液和掺杂共同进料的方式，减少了冗余工序，无需增加新的制备工序，减少了工艺改造，降低了制备成本。

附图说明

图1为实施例1提供的正极前驱体材料的SEM图。

图2为实施例7提供的正极前驱体材料的SEM图。

图3为对比例3提供的正极前驱体材料的SEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种正极前驱体材料，所述正极前驱体材料包括镍钴锰氢氧化物基体以及掺杂于基体材料中的掺杂元素Cu。

所述正极前驱体材料的制备方法如下：

步骤1、配制摩尔比例为Ni:Co:Mn＝0.8:0.1:0.1的三元混合盐液(硫酸盐，镍钴锰的总摩尔浓度为2mol/L)，三元混合盐液中掺杂元素Cu的浓度为0.03mol/L；

步骤2、将三元混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液和质量浓度为50wt％的粘度调控剂聚乙二醇溶液并流加入反应釜中，其中，粘度调控剂溶液的流量为三元混合盐溶液的流量的5％，保持pH值为9.5，40℃下以280rpm的搅拌速率进行共沉淀反应，得到反应浆料；

步骤3、将反应浆料打入离心机，采用热水和液碱进行洗涤；

步骤4、将离心洗涤得到的滤渣在烘箱中以150℃烘干，最终得到掺杂铜的镍锰氢氧化物前驱体。

实施例2

本实施例提供一种正极前驱体材料，所述正极前驱体材料包括镍钴锰氢氧化物基体以及掺杂于基体材料中的掺杂元素Cu。

所述正极前驱体材料的制备方法如下：

步骤1、配制摩尔比例为Ni:Co:Mn＝0.8:0.1:0.1的三元混合盐液(硫酸盐，镍钴锰的总摩尔浓度为2mol/L)，三元混合盐液中掺杂元素Cu的浓度为0.1mol/L；

步骤2、将三元混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液和质量浓度为50wt％的粘度调控剂聚乙二醇溶液并流加入反应釜中，其中，粘度调控剂溶液的流量为三元混合盐溶液的流量的1％，保持pH值为10.3，50℃下以400rpm的搅拌速率进行共沉淀反应，得到反应浆料；

步骤3、将反应浆料打入离心机，采用热水和液碱进行洗涤；

步骤4、将离心洗涤得到的滤渣在烘箱中以150℃烘干，最终得到掺杂铜的镍锰氢氧化物前驱体。

实施例3

本实施例提供一种正极前驱体材料，所述正极前驱体材料包括镍钴锰氢氧化物基体以及掺杂于基体材料中的掺杂元素Cu。

所述正极前驱体材料的制备方法如下：

步骤1、配制摩尔比例为Ni:Co:Mn＝0.8:0.1:0.1的三元混合盐液(硫酸盐，镍钴锰的总摩尔浓度为2mol/L)，三元混合盐液中掺杂元素Cu的浓度为0.2mol/L；

步骤2、将三元混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液和质量浓度为50wt％的粘度调控剂聚乙二醇溶液并流加入反应釜中，其中，粘度调控剂溶液的流量为三元混合盐溶液的流量的10％，保持pH值为9.5，40℃下以280rpm的搅拌速率进行共沉淀反应，得到反应浆料；

步骤3、将反应浆料打入离心机，采用热水和液碱进行洗涤；

步骤4、将离心洗涤得到的滤渣在烘箱中以150℃烘干，最终得到掺杂铜的镍锰氢氧化物前驱体。

实施例4

本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤1中的配制摩尔比例为Ni:Co:Mn＝0.6:0.2:0.2的三元混合盐液(硫酸盐，摩尔浓度为2mol/L)，三元混合盐液中掺杂元素Zr的浓度为0.03mol/L；

步骤2中粘度调控剂为甘油。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

实施例5

本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤1中，三元混合盐液中掺杂元素Cu的浓度为0.1mol/L。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

实施例6

本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤1中，三元混合盐液中掺杂元素Cu的浓度为2.5mol/L。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

实施例7

本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤2中，粘度调控剂溶液的流量为三元混合盐溶液的流量的0.5％。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

实施例8

本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤2中，粘度调控剂溶液的流量为三元混合盐溶液的流量的15％。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

对比例1

本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤1中的三元混合盐溶液中不含有掺杂元素Cu(即Cu的浓度为0mol/L)。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

对比例2

本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤2中不加入粘度调控剂。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

对比例3

本对比例与实施例1的区别为，本对比例既不在步骤1中加入掺杂元素(即Cu的浓度为0mol/L)，也不在步骤2中加入粘度调控剂。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

图1示出了实施例1提供的正极前驱体材料的SEM图，可以看出前驱体的一次晶比较细小，说明其比表面积更大，且结合紧密，说明前驱体振实较高。

图2示出了实施例7提供的正极前驱体材料的SEM图。可以看出减少粘度调控剂的流量后，前驱体的一次晶结合的紧密度相对一实施例1更差。

图3示出了对比例3提供的正极前驱体材料的SEM图，其一次晶型较粗。

由图1-3可以看出，适当的掺杂元素可以提高前驱体的BET，此外适当加入粘度调控剂，可以保证增大BET的同时，增加前驱体的振实密度。

将实施例1-8与对比例1-3提供的正极前驱体进行比表面积、振实密度和面密度的测试，测试条件为：

振实密度(TD)：采用丹东百特BT-303测试振实密度：振动评率3000次/min，振动时间1min，振动幅度为3mm±0.1mm；

比表面积(BET)：采用美国麦克测试仪测试比表面积，在真空300℃进行1h脱气后测试；

上述测试的结果如表1所示。

表1

由表1可知：

从实施例1-4的数据结果可知，由本发明提供的制备方法得到正极前驱体材料，同时兼顾了高比表面积和高振实密度。

从实施例1与实施例5和6的数据结果可知，掺杂元素在混合盐溶液中的浓度过低，不利于提升前驱体的比表面积；而浓度过高，提升比表面积的效果有限，且会降低后期正极的比容量。

从实施例1与实施例7和8的数据结果可知，粘度调控剂的流量过小，无法起到增大前驱体振实密度的作用，而流量过大，又会大幅增加反应釜搅拌阻力提高成本，且对振实密度的提升有限。

从实施例1与对比例1-3的数据结果可知，本发明只有通过掺杂元素和粘度调控剂的协同配合，才能实现同时增大前驱体的比表面积和振实密度的目的，而如果缺少任何一方，均无法得到高比表面积且高振实的前驱体。

综上所述，本发明提供的制备方法，通过掺杂元素与粘度调控剂的协同配合，共同作用，实现镍钴锰和掺杂元素的均匀共沉淀，均匀掺杂的金属离子改变了原有的化学层间距，起到增大材料BET的作用，而粘度调控剂的加入，调控了溶液中的极性，改变了反应溶液的粘度，使单晶之间团聚的更加紧密，保证了材料的振实密度，从而得到了同时具有高比表面积和高振实密度的正极前驱体材料；且制备方法操作简单，三元液和掺杂共同进料的方式，减少了冗余工序，无需增加新的制备工序，减少了工艺改造，降低了制备成本。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。