脱钾嵌钠改性普鲁士蓝类似物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于钠离子电池正极材料改性技术领域，具体涉及脱钾嵌钠改性普鲁士蓝类似物及其制备方法和作为钠离子电池正极材料的应用。

背景技术

由于具有较高的容量和稳定的充放电性能，锂离子电池在过去的几十年里发展迅猛，从便携的手机、电脑，到电动汽车和智能电网等领域都有其大规模的应用。但是同时，锂离子电池有着致命的缺陷，锂资源匮乏且昂贵。因此，一种地球上储量丰富且低廉的替代品，钠元素进入了研究者的视线。钠与锂属于同一主族，因此与锂具有类似的电化学行为，相对于标准氢电极的电势为-2.71V。自从八十年代开始钠离子电池的研究以来，最受关注的正极材料主要有层状金属氧化物、普鲁士蓝类似物和聚阴离子盐类等，其中，普鲁士蓝类似物因具有稳定的晶体结构，丰富的反应位点和低廉的原料成本而收到广泛关注。

普鲁士蓝类似物A

发明内容

即使材料中存在少量的钠也会大大提升A位占比和电化学性能，而材料K

本发明一方面提供普鲁士蓝类似物，具有式I所示的结构；

A

A为K、Na中的至少一种；1.82＜x＜2。

可选地，所述普鲁士蓝类似物的一次粒子的粒径≤50nm。

可选地，所述普鲁士蓝类似物的晶体结构的X射线衍射峰的23～25°的峰的峰强与16～18°的峰的峰强比在1.0～1.2之间。

本发明还提供上述普鲁士蓝类似物的制备方法，混合物料在氮气气氛中，发生共沉淀反应，得到含有普鲁士蓝类似物的沉淀物；所述混合物料中含有以下质量比的成分：

柠檬酸钠或二水合柠檬酸三钾：0.04～0.16份；

亚铁盐：0.008～0.033份；

一水合亚铁氰化钠或一水合亚铁氰化钾：0.01～0.048份；

溶剂1份。

可选地，所述亚铁盐选自四水氯化亚铁、七水硫酸亚铁、硝酸亚铁中至少一种。

可选地，柠檬酸钠或二水合柠檬酸三钾为0.04～0.14份。

可选地，一水合亚铁氰化钠或一水合亚铁氰化钾为0.012～0.04份。

可选地，所述溶剂为水或水与乙醇的混合溶液；优选混合溶液中，乙醇的浓度为50～100g/L。

可选地，所述沉淀反应的条件包括：温度为10～40℃，反应时间为8～24h。

可选地，所述沉淀物经离心洗涤、真空干燥I处理。

可选地，所述真空干燥I的条件包括：温度80～150℃；时间12～24h；优选温度80～120℃，时间12～36h。

可选地，所述共沉淀反应包括步骤：

S1柠檬酸钠、二水合柠檬酸三钾中的至少一种、亚铁盐与水混合，配置成均匀溶液X；优选，将亚铁盐溶解与水混合，再加入柠檬酸钠、二水柠檬酸钾中的至少一种，得到所述溶液I；

S2柠檬酸钠、二水合柠檬酸三钾中的至少一种、一水合亚铁氰化钠、一水合亚铁氰化钾中的至少有一种与水混合，配置成均匀溶液II；优选，将柠檬酸钠、二水合柠檬酸钾中的至少一种与水混合，再加入水合亚铁氰化钠、水合氰化钾中的至少一种，得到所述溶液II；

S3在氮气或氩气等惰性气体保护下，将溶液II滴加到等体积的溶液I中，滴加速度在200mL/h到800mL/h之间，得到含有普鲁士蓝类似物的沉淀物。

当A中含有K时，所述制备方法还包括对所述含有普鲁士蓝类似物的沉淀物进行电化学处理的步骤；所述电化学处理是以钠盐溶液为电解液，以钠片作为对电极，以所述含有普鲁士蓝类似物的沉淀物涂覆于铝箔作为正极，组装成半电池，用恒电流进行充放电。

可选地，所述充放电的电流密度范围为3mA/g～10mA/g。

可选地，充放电两圈。

可选地，所述钠盐溶液为0.5～1mol/L的高氯酸钠，溶剂为体积比为1％～5％的氟代乙酸酯碳酸丙烯酯、体积比为95％～99％碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯氟代乙酸酯，其中碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的比例为1：1。

本发明还提供钠离子电池正极材料，含有权利要求上述任一种所述的普鲁士蓝类似物；或者含有上述任一项制备方法得到的普鲁士蓝类似物。

可选地，含有质量比为(7～8):(1～2):1的所述普鲁士蓝类似物、粘结剂和导电添加剂。

可选地，导电添加剂选自炭黑、导电石墨、乙炔黑、Super P中至少一种。

可选地，粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠中至少一种。

可选地，所述钠离子电池正极是将所述正极材料涂覆于铝箔，干燥II得到。

可选地，干燥II的条件包括：80～120℃，8～12h。

本发明还提供钠离子半电池，含有上述任一种所述的钠离子电池正极。

可选地，所述的钠离子半电池，由钠片、电解液所述的钠离子电池正极组成；

可选地，所述电解液为0.5～1mol/L的高氯酸钠溶液，溶剂为体积比为1％～5％的氟代乙酸酯、体积比为95％～99％碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，其中碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的比例为1：1。

本发明提出一种先合成K

附图说明

图1为实施例1制备的钾取代钠普士蓝材料K

图2为实施例2制备的部分钾取代钠的普鲁士蓝材料K

图3为对比例1制备的普鲁士蓝材料Na

图4为实施例1制备的钾取代钠的普鲁士蓝材料K

图5为实施例1钾取代钠的普鲁士蓝材料K

图6为实施例2部分钾取代钠的普鲁士蓝材料K

图7为对比例1普鲁士蓝材料Na

图8为实施例1钾取代钠的普鲁士蓝材料K

图9为实施例2部分钾取代钠的普鲁士蓝材料K

图10为对比例1普鲁士蓝材料Na

图11为实施例1钾取代钠的普鲁士蓝材料K

具体实施方式

为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下。但是本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个方面可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所以百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

作为其中的一种实施方式，钾代钠的普鲁士蓝类似物的合成方法，由反应原料在惰性气体氮气的保护性气氛下共沉淀合成得到。

原材料采用柠檬酸钠、二水合柠檬酸三钾、七水合硫酸亚铁、水合亚铁氰化钠、一水合亚铁氰化钾，在氮气气氛下，在水中共沉淀，后离心洗涤得到初步产品，真空干燥后得到钾取代的普鲁士蓝类似物(Na

柠檬酸钠：0～0.14g/mL；

二水合柠檬酸三钾：0～0.16g/mL；

七水合硫酸亚铁：0.008～0.033g/mL；

一水合亚铁氰化钠：0.01～0.04g/mL；

一水合亚铁氰化钾：0.012～0.048g/mL。

优选的，包括以下步骤：

1)将亚铁盐的盐溶解在去离子水中，再将柠檬酸钠、二水柠檬酸钾中的一种或两种溶解于上述溶液，得到混合盐溶液；

所述亚铁盐选自四水氯化亚铁、七水硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或多种；

2)将柠檬酸钠、二水合柠檬酸钾中的一种或两种溶解于去离子水中，再将水合亚铁氰化钠、水合氰化钾中的一种或多种溶于上述溶液，得到混合盐溶液；

3)在氮气或氩气等惰性气体保护下，将A)中所述溶液缓慢滴加到B)中所述溶液，加入过程磁力搅拌，反应一段时间后，收集得到产物A

优选的，所述反应，反应温度为10-40℃，反应时间为8-24h；

优选的，所述干燥过程，在真空干燥箱内，加热温度为80-120℃，加热时间为12-36h；

作为其中的一种实施方式，取代钠的普鲁士蓝类似物钠电正极材料的脱钾嵌钠方法，包括以下步骤：

电极片的制备：将制备得到的正极材料与导电添加剂、PVDF溶液以一定比例混合，添加适量的溶剂N-甲基吡咯烷酮，研磨混合均匀，均匀涂覆在铝箔上，加热烘干溶剂，得到正极电极片，冲片成合适大小；所述导电添加剂为乙炔黑、炭黑、导电石墨、Super P中的一种；优选的，所述PVDF溶液浓度为5％-10％的N-甲基吡咯烷酮溶液；优选的，所述正极材料、导电添加剂、PVDF溶液混合的固含量比例为8：1：1；优选的，所述加热温度为80-120℃，加热时间为8-12h。

半电池的组装：得到的正极电极片在手套箱中与钠片、电解液、玻璃纤维(GlassFiber)、弹簧、垫片组装成扣式电池；所述电解液为1mol/L的高氯酸钠溶液，溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯的混合溶液，其中碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的比例为1：1，总量占95％-99％，氟代碳酸乙烯酯的含量为1％-5％；

电化学脱钾嵌钠：组装成的扣式电池进行恒电流充放电，完成脱钾嵌钠过程；在手套箱中用恒电流充放电进行脱钾嵌钠，所采用电流密度范围为3mA/g～10mA/g，充放电两圈，即得到钠基普鲁士蓝的正极材料。钠盐电解液为0.5～1mol/L的高氯酸钠，溶剂为体积比为1％～5％的氟代乙酸酯碳酸丙烯酯、体积比为95％～99％碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯氟代乙酸酯，其中碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的比例为1：1。优选的，所述恒电流充放电的电流大小为10mA/g，电压窗口为2-4V。

实施例1

(1)钾取代钠的普鲁士蓝类似物的合成

钾取代的普鲁士蓝类似物采用共沉淀法，在惰性气氛下合成。

将40g的二水合柠檬酸三钾溶解于500mL水，制备成均匀混合盐溶液，记作溶液X。

取3.34g七水合硫酸亚铁溶解于200mL的溶液X中，制备成均匀混合的盐溶液，记作溶液I。

再另取200mL的溶液X，将4.72g一水合亚铁氰化钾溶解于其中，制备成均匀混合的盐溶液，记作溶液II。

溶液I中放置一个磁子，磁力搅拌，同时通入氮气，在氮气保护下向溶液I中缓慢滴加溶液II，滴加速度在300mL/h。搅拌反应12h，反应在室温下进行。得到的产物过滤、洗涤后，放入真空干燥箱，加热到120℃，保持12h，即得到钾取代钠的普鲁士蓝类似物(样品1#)。

样品1#用扫描电子显微镜(SEM)表征形貌，如图1所示，可见材料为纳米粒子堆积而成，且纳米粒子尺寸在50nm以下。

用X射线衍射(XRD)表征样品1#的晶体结构，如图4所示，可见材料与钠基普鲁士蓝具有不同的晶体结构，且23～25°的衍射峰的峰强与16～18°衍射峰的峰强的比为1.08。另外，因为粒子纳米化衍射峰出现了宽化。以电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)来确定样品1#中钾、铁的含量，数据结果为K

(2)钠离子电池正极片的制备

将上述合成的样品1#与炭黑、PVDF溶液(质量浓度为5％的溶液，溶剂为氮甲基吡咯烷酮)以质量比8：1：1的比例研磨混合，加入样品量2到3倍(质量)的氮甲基吡咯烷酮混合均匀，涂覆在铝箔上，厚度为200μm，在100℃的温度下真空干燥，8h后将电极片冲成0.8～1.2cm

(3)钠离子电池的组装与测试

钠离子电池的组装在充满氮气的氮气中进行，所需材料有钠片(作为对电极)、电解液、弹簧、垫片、玻璃纤维隔膜(Glass Fiber)和上述正极电极片。电解液使用1mol/L的高氯酸钠溶液，溶剂为碳酸丙烯酯(体积占总溶剂的47.5％)、碳酸乙烯酯(体积占总溶剂的47.5％)、氟代碳酸乙烯酯(体积占总溶剂的5％)的混合溶液。组装成2035扣式电池，得到的电池在30℃恒温箱中进行恒电流充放电的测试。电压范围为2～4V，脱钾嵌钠)电流为10mA/g，两圈循环后，得到钠基普鲁士蓝Na

图5为脱钾嵌钠过程的首次充放电曲线，可以看出，在充电过程，也就是脱钾的过程中，第一个平台与第二个平台对容量的贡献分别是36％和64％，与对比例图八钠基普鲁士蓝的明显不同，高电压范围的平台有所拓宽。

图8为经过脱钾嵌钠之后材料Na

图11为倍率性能，电池分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C(1C＝100mA)的倍率下进行恒电流充放电，材料表现出了良好的倍率性能，在2C的倍率下仍能保持40mAh g

实施例2

(1)部分钾取代钠的普鲁士蓝类似物的合成

部分钾取代钠的普鲁士蓝类似物采用共沉淀法，在惰性气氛下合成。

将40g的二水合柠檬酸三钾溶解于500mL水，制备成均匀混合盐溶液，记作溶液X。

取3.34g七水合硫酸亚铁钠溶解于200mL的溶液X中，制备成均匀混合的盐溶液，记作溶液I。

再另取200mL的溶液X，将3.94g一水合亚铁氰化钠溶解于其中，制备成均匀混合的盐溶液，记作溶液II。

溶液I中放置一个磁子，磁力搅拌，同时通入氮气，在氮气保护下向溶液I中缓慢滴加溶液II，滴加速度在300mL/h之间，搅拌反应12h，反应在室温下进行。得到的产物过滤、洗涤后，放入真空干燥箱，加热到120℃，保持12h，即得到部分钾取代钠的普鲁士蓝类似物(样品2#)。制备得到的样品2#用扫描电子显微镜(SEM)表征形貌，如图2所示，可见材料的形貌与样品1#类似，都是粒径为50nm以下的纳米粒子堆积而成。用X射线衍射表征样品2#的晶体结构，如图4所示，可见与材料1#具有一致的晶体结构，且23～25°的衍射峰的峰强与16～18°衍射峰的峰强的比为1.07。以电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)来确定样品2#中钠、钾、铁的含量，数据结果为K

(2)钠离子电池正极片的制备

将上述合成的样品2#与炭黑、PVDF溶液(质量浓度为5％的溶液，溶剂为氮甲基吡咯烷酮)的质量比8：1：1的比例研磨混合，加入样品量2到3倍(质量)的氮甲基吡咯烷酮混合均匀，涂覆在铝箔上，厚度为200μm，在100℃的温度下真空干燥，8h后将电极片冲成0.8～1.2cm

(3)钠离子电池的组装与测试

钠离子电池的组装在充满惰性气体的氮气中进行，所需材料有钠片(作为对电极)、电解液、弹簧、垫片、玻璃纤维隔膜(Glass Fiber)和上述正极电极片。电解液使用1mol/L的高氯酸钠溶液，溶剂为碳酸丙烯酯(体积占总溶剂的47.5％)、碳酸乙烯酯(体积占总溶剂的47.5％)、氟代碳酸乙烯酯(体积占总溶剂的5％)的混合溶液。组装成2035扣式电池，得到的电池在30℃恒温箱中进行恒电流充放电的测试。电压范围为2～4V，脱钾嵌钠)电流为10mA/g，两圈循环后，得到钠基普鲁士蓝Na

图6为样品脱钾嵌钠的首圈充放电电化学曲线。可以看出首圈充电过程第一个平台与第二个平台对容量的贡献分别为42％和58％，首次放电容量为118mAh g

图9为经过脱钾嵌钠之后材料在100mA/g的循环下的库伦效率，可以看出在循环100圈内，除了首圈库伦效率都在98.5％以上。

对比例1

(1)钠普鲁士蓝类似物的合成

钠普鲁士蓝类似物采用共沉淀法，在惰性气氛下合成。

将40g的柠檬酸钠溶解于500mL水，制备成均匀混合盐溶液，记作溶液X。

取3.34g七水合硫酸亚铁溶解于200mL的溶液X中，制备成均匀混合的盐溶液，记作溶液I。

再另取200mL的溶液X，将3.94g水合亚铁氰化钠溶解于其中，制备成均匀混合的盐溶液，记作溶液II。

溶液I中放置一个磁子，磁力搅拌，同时通入氮气，在氮气保护下向溶液I中缓慢滴加溶液II，滴加速度在300mL/h之间，搅拌反应12h，反应在室温下进行。得到的产物过滤、洗涤后，放入真空干燥箱，加热到120℃，保持12h，即得到最终产物。

制备得到的样品用扫描电子显微镜(SEM)表征形貌，如图3所示，微观形貌为边长为0.3～1.5μm的立方体组成。用X射线衍射表征晶体结构，如图4所示，对比样具有很好的结晶度，23～25°与16～18°的衍射峰的峰强比为0.30。以电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)来确定钠、铁的含量，数据结果为Na

(2)钠离子电池正极片的制备

将上述合成的普鲁士蓝类似物材料与炭黑、PVDF(5％的溶液，溶剂为氮甲基吡咯烷酮)以质量比8：1：1的比例研磨混合，加入样品质量的2到3倍的氮甲基吡咯烷酮混合均匀，涂覆在铝箔上，厚度为200μm，在100℃的温度下真空干燥，8h后将电极片冲成面积为0.8～1.2cm

(3)钠离子电池的组装与测试

钠离子电池的组装在充满惰性气体的氮气中进行，所需材料有钠片(作为对电极)、电解液、弹簧、垫片、玻璃纤维隔膜(Glass Fiber)和上述正极电极片。电解液使用1mol/L的高氯酸钠溶液，溶剂为碳酸丙烯酯(47.5％)、碳酸乙烯酯(47.5％)、氟代碳酸乙烯酯(5％)的混合溶液。组装成2035扣式电池，得到的电池在30℃恒温箱中进行恒电流充放电的测试。电压范围为2-4V，活化电流为10mA/g，循环测试的电流为100mA/g。

图7为10mA/g的电流密度下的充放电曲线，材料的首次放电容量为115mAh g

图10为经过脱钾嵌钠之后材料在100mA/g的循环下的库伦效率，可以看出在循环100圈内，除了首圈库伦效率都在98.2％到99％之间。

本发明所述实施例仅用来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即本发明不依赖上述实施例所述步骤才能实施。综上，本领域的技术人员对本发明进行的任何改进，包括对本发明所述原料及添加剂的替换、具体实施方式的选择等，均属于本发明的保护范围和公开范围。