一种仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光电极材料技术领域，尤其涉及一种仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵及其制备方法和应用。

背景技术

传统的太阳能蒸馏均是利用加热整体水的原理，由于光学损耗和热学损耗较大致使其太阳能蒸汽转化效率低(30％～50％)，在很大程度上限制了该项技术的进一步利用和发展。经过发展，科研人员发现用金属纳米流体吸收太阳能，由此，光热蒸汽转化装置应运而生，由于不消耗常规能源、无污染、所得淡水纯度高等优点而逐渐受到人们重视。光热蒸汽转化通过加热气液蒸发界面处的水而非加热整个水体，从根本上消除了传统太阳能蒸馏技术能量转化率低的缺点，使太阳能蒸汽转化效率得到大幅提高(>80％)，大大降低了运行操作成本，使水净化成本更低、更便捷。

提高光热蒸汽转化效率的因素主要有四个方面，一是高效的太阳能吸收率，二是低热损耗，三是合适的供水速率，四是迅速的水蒸汽扩散。基于这四个因素，在现有技术中，金属纳米颗粒(如中国专利CN202010058364.0)、碳基材料包括炭黑、石墨烯和碳纳米管(如CN201911199433.3)均能提高太阳能吸收率，从而提高光热转化效率；成本低廉的光热聚合物-聚吡咯也具有优异的附着力、可控的分子结构，且太阳能吸收率高，被看作光热蒸汽转化领域最有潜力的材料。但是现有技术中均是从二维结构(例如薄膜，纸，毛毡和织物)方面对光热蒸汽转化材料进行改进，仍存在光热蒸汽转化效率低的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵及其制备方法和应用。本发明制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵光热蒸汽转化效率高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的制备方法，包括以下步骤：

将聚乙烯醇海绵浸泡在FeCl

将所述预处理聚乙烯醇海绵与吡咯接触，在所述预处理聚乙烯醇海绵原位化学气相沉积聚吡咯，得到PPy/PVA海绵；

将所述PPy/PVA海绵蘸取苯乙烯-丙烯腈共聚物溶液，进行水滴模板法成膜，得到所述仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵。

优选地，所述聚乙烯醇海绵与FeCl

优选地，所述FeCl

优选地，所述原位化学气相沉积的真空度为0.6～0.8，温度为23～25℃，时间为4～6h。

优选地，所述PPy/PVA海绵蘸与苯乙烯-丙烯腈共聚物溶液中苯乙烯-丙烯腈共聚物的用量比为1cm

优选地，所述水滴模板法成膜在密闭反应装置中进行，所述密闭反应装置设有潮湿氮气喷吹口，喷入的潮湿氮气使所述密闭反应装置的湿度为75～90％。

优选地，所述潮湿氮气喷吹口至所得蘸取的苯乙烯-丙烯腈共聚物溶液的距离为3～5cm，潮湿氮气的速度为1～2L/min。

优选地，所述水滴模板法成膜的温度为80～90℃，时间为30～60min。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵，包括基材和负载在所述基材表面的苯乙烯-丙烯腈共聚物疏水性多孔膜，所述基材包括聚乙烯醇海绵和负载在所述聚乙烯醇海绵中的聚吡咯。

本发明还提供了上述技术方案所述的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵在光热蒸汽转化中的应用。

本发明提供了一种仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯醇海绵浸泡在FeCl

实施例的数据表明，本发明制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵在一倍太阳光强(1kW·m

本发明还提供了一种仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵，包括基材和包裹所述基材的苯乙烯-丙烯腈共聚物疏水性多孔膜，所述基材包括聚乙烯醇海绵和负载在所述聚乙烯醇海绵中的聚吡咯。本发明受自然界中叶片蒸腾作用的启发，提供了一种新型的仿生叶片多孔膜复合PPy/PVA海绵，聚乙烯醇海绵相当于树叶中的保卫组织，起到支撑骨架和水分运输的作用，聚吡咯相当于叶绿素，起到吸收太阳光、进行热聚集的作用，苯乙烯-丙烯腈共聚物疏水性多孔膜相当于气孔，利于水蒸气扩散，本发明提供的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵作为太阳能光热蒸汽转化装置，能够加速水蒸汽扩散的结构，提高了太阳能蒸发器的水净化效率，能够满足户外取水、野外生存和大规模光热蒸汽转化的要求。

且本发明提供的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵具有良好的脱盐和净化能力(盐水和海水)，利用可持续能源为水处理领域提供了新思路，可以缓解全球能源及淡水短缺危机。

附图说明

图1为仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的制备方法的流程图；

图2为实施例1中PVA海绵的场发射扫描电镜谱图；

图3为实施例1中PPy/PVA海绵的场发射扫描电镜谱图；

图4为实施例1中仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的场发射扫描电镜谱图；

图5为仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的结构与树叶的结构的对比图；

图6为模拟太阳光照蒸发实验测试装置图；

图7为PVA海绵、PPy/PVA海绵和实施例1中仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的标准太阳光吸收光谱；

图8为PVA海绵、PPy/PVA海绵和实施例1中仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的在干湿状态下的导热系数对比图；

图9为实施例1～5制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的电镜图，其中a为HPF-1，b为HPF-2，c为HPF-3，d为HPF-4，e为HPF-5；

图10为实施例1～5制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的最可几孔径和单位面积内的等效周长对比图；

图11为在1倍太阳光照射下自由液面水和实施例1～5制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的失水量图；

图12为在1倍太阳光照射下自由液面水和实施例1～5制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的蒸发速率和光热蒸汽转化效率图；

图13为自由液面水、PVA海绵、PPy/PVA海绵和实施例3制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的横向弛豫时间图；

图14自由液面水、PVA海绵、PPy/PVA海绵和实施例3制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的热重曲线；

图15为叶片气孔蒸腾的边缘效应示意图；

图16为实施例3制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵表面碰撞和扩散后的水分子分布图；

图17为实施例3制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵表面碰撞和扩散后的水分子不同分布范围的概率图；

图18为实施例3制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的太阳能海水淡化能力的测试图，其中a为太阳能海水淡化前后盐度的对比图，b为太阳能海水淡化前后钠离子、镁离子、钾离子和钙离子的含量对比图；c为基于实施例3制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的太阳能净水设备的实物图；d为基于实施例3制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的太阳能净水设备的结构示意图；e为太阳能净水设备连接盐水瓶和净化水瓶的示意图；f为日辐照度曲线；g为蒸发腔内部空气温度、冷凝器表面温度和HPF-3的表面温度曲线；h为不同水质的电阻测试示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的制备方法，包括以下步骤：

将聚乙烯醇海绵浸泡在FeCl

将所述预处理聚乙烯醇海绵与吡咯接触，在所述预处理聚乙烯醇海绵原位化学气相沉积聚吡咯，得到PPy/PVA海绵；

将所述PPy/PVA海绵蘸取苯乙烯-丙烯腈共聚物溶液，进行水滴模板法成膜，得到所述仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵。

在本发明中，若无特殊说明，所用的原料均为本领域市售商品。

本发明将聚乙烯醇(PVA)海绵浸泡在FeCl

在本发明中，所述聚乙烯醇海绵与FeCl

在本发明中，所述FeCl

在本发明中，所述聚乙烯醇(PVA)海绵的孔隙率优选为45～50％，更优选为48％。

本发明对所述浸泡的具体参数没有特殊的限定，能够保证三氯化铁附着在PVA海绵骨架上，以备下一步三氯化铁与吡咯进行反应生成聚吡咯即可。

得到预处理聚乙烯醇海绵后，本发明将所述预处理聚乙烯醇海绵与吡咯接触，在所述预处理聚乙烯醇海绵原位化学气相沉积聚吡咯，得到PPy/PVA海绵。

在本发明中，所述FeCl

在本发明中，所述原位化学气相沉积的真空度优选为0.6～0.8，温度优选为23～25℃，时间优选为4～6h。

在本发明中，所述原位化学气相沉积优选真空干燥箱中进行。

所述原位化学气相沉积完成后，本发明优选将所得化学气相沉积产物依次用无水乙醇清洗和烘干，得到所述PPy/PVA海绵。在本发明中，所述无水乙醇清洗的次数优选为3～5遍，本发明对所述每次无水乙醇清洗时无水乙醇的用量没有特殊的限定。在本发明中，所述烘干优选在鼓风干燥箱中，本发明对所述烘干的具体参数没有特殊的限定，能够完全除去乙醇即可。

本发明优选在真空干燥箱中制备所述PPy/PVA海绵。

得到PPy/PVA海绵后，本发明将所述PPy/PVA海绵蘸取苯乙烯-丙烯腈共聚物溶液，进行水滴模板法成膜，得到所述仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵。

在本发明中，所述PPy/PVA海绵蘸与苯乙烯-丙烯腈共聚物溶液(SAN溶液)中苯乙烯-丙烯腈共聚物的用量比优选为1cm

在本发明中，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物溶液的浓度优选为0.016～0.024g/mL，更优选为0.016、0.018、0.020、0.022和0.024g/mL，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物溶液的溶剂优选为氯仿(CHCl

在本发明中，所述水滴模板法成膜在密闭反应装置中进行，所述密闭反应装置设有潮湿氮气喷吹口，喷入的潮湿氮气使所述密闭反应装置的湿度优选为75～90％。

在本发明中，所述潮湿氮气喷吹口至所得蘸取的苯乙烯-丙烯腈共聚物溶液的距离优选为3～5cm，潮湿氮气的速度优选为1～2L/min，本发明通过所述潮湿氮气的喷吹，水滴在冷的SAN铸膜液(苯乙烯-丙烯腈共聚物溶液)表面冷凝并生长形成有序的蜂窝状多孔膜并附着在PPy/PVA海绵表面。

在本发明中，所述水滴模板法成膜的温度优选为80～90℃，时间优选为30～60min，所述水滴模板法(breath figure method)在高湿度环境下，以冷凝水滴为模板，在固体基板上制得了孔径大小均一、排列紧密的蜂窝状有序多孔膜，即苯乙烯-丙烯腈共聚物疏水性多孔膜。

水滴模板法成膜完成后，本发明优选还依次包括烘干、抽真空和固化，所述烘干的时间优选为1～2h，温度优选为60～65℃；所述抽真空的时间优选为30～45min；所述固化的时间优选为30～45min。

图1为本发明仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的制备流程图。吡咯和三氯化铁在PVA海绵的孔隙结构中进行化学气相沉积，形成PPy/PVA海绵，苯乙烯-丙烯腈共聚物和氯仿在PPy/PVA海绵的表面通过水滴模板法形成苯乙烯-丙烯腈共聚物疏水性多孔膜，最终得到了仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵，包括基材和负载在所述基材表面的苯乙烯-丙烯腈共聚物疏水性多孔膜，所述基材包括聚乙烯醇海绵和负载在所述聚乙烯醇海绵中的聚吡咯。

图5为仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的结构与树叶的结构的对比图，其中聚乙烯醇海绵相当于树叶中的保卫组织，起到支撑骨架和水分运输的作用，聚吡咯相当于叶绿素，起到吸收太阳光、进行热聚集的作用，苯乙烯-丙烯腈共聚物疏水性多孔膜相当于气孔，利于水蒸气扩散。图5左侧是热带雨林的树叶结构，具有分层网络和相互连接的通道，这些结构通过蒸腾作用泵送和输送水。树叶结构包括具有不同特征和功能的三个部分：(1)叶片表面的气孔，用于水蒸汽扩散。(2)下层含有丰富的叶绿素，吸收太阳能为光合作用和蒸腾作用提供能量。(3)最下层是保卫组织，即叶肉组织，其中包含大量的叶肉细胞像海绵一样从植物的根和茎吸收水分，为蒸发提供了充足的水；本发明为了模拟叶片结构，设计了以下特征(如图5右侧)：(1)PVA海绵(叶肉组织的等效层)作为太阳能蒸发器的骨架，具有亲水性，高孔隙率和低导热性，提供优异的机械性能并促进快速的水传输。(2)PPy层(叶绿素的等效层)，通过化学气相沉积法将PPy涂覆在PVA海绵的上侧，用于捕获太阳能并将阳光转化为热量，并加热PVA海绵网络中的水簇，从而实现上层的热聚集。(3)SAN层(气孔的等效层)：通过水滴模板法将SAN作为疏水性聚合物组装在双层海绵的表面，该结构构成了多孔疏水表面，加速水蒸汽逸出会导致更高的蒸汽扩散和有效的太阳蒸汽产生。

在本发明中，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物疏水性多孔膜、聚吡咯和聚乙烯醇海绵的质量比优选为4～6:5:23。

本发明还提供了上述技术方案所述的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵在光热蒸汽转化领域中的应用。

本发明优选将所述仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵作为太阳能光热蒸汽转化装置。

本发明优选将所述仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵应用于净化水质，本发明对所述应用的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

利用真空干燥箱制备PPy/PVA海绵。将三氯化铁和乙醇放入锥形瓶中，25℃搅拌1h，制备得到FeCl浓度为1mol/L的FeCl

未涂覆PPy的PVA海绵和制得的PPy/PVA海绵的扫描电镜分别如图2和图3所示。由图2～3可知，聚吡咯(PPy)已成功附着在PVA海绵骨架上。

将苯乙烯-丙烯腈共聚物和氯仿放入锥形瓶中，25℃搅拌6h，制备得到SAN浓度为0.016g/mL的SAN溶液。将PPy/PVA海绵(1cm

模拟太阳光照蒸发实验，图6为模拟太阳光照蒸发实验测试装置图，测得本实施例制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵单位面积(1m

图7为PVA海绵、PPy/PVA海绵和仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的标准太阳光吸收光谱，由图7可知，PPy/PVA海绵较PVA海绵在相比，吸光性能明显提高，且PPy/PVA海绵在全太阳光谱范围内达99％以上，说明PPy/PVA海绵具有优异的吸光性能，仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的吸光性达99％以上，说明SAN多孔膜的负载对吸光性能影响很小。

图8为PVA海绵、PPy/PVA海绵和仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的在干湿状态下的导热系数对比图，由图8可知，在干燥状态下，PVA海绵、PPy/PVA海绵和仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的导热系数分别为0.03、0.10和0.06W·m

由图7～8可知，与相同尺寸的PVA海绵相比，本实施例制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵显示出优异的吸光性能和隔热性能。

与相同面积和光照条件下的自由液面水和PPy/PVA海绵相比，本发明的多孔膜复合PPy/PVA海绵显示出更高的蒸发速率和光热蒸汽转化效率(如图10)。

实施例2～5

与实施例1相同，区别仅在于调整SAN溶液中SAN的浓度分别为0.018、0.020、0.022和0.024g/mL，得到的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵分别记为HPF-2、HPF-3、HPF-4和HPF-5。

图9为实施例1～5制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的电镜图，其中a为HPF-1，b为HPF-2，c为HPF-3，d为HPF-4，e为HPF-5。图10为实施例1～5制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的最可几孔径和单位面积内的等效周长对比图。由图10可知，随着SAN溶液浓度的增加，仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵(HPF)的多孔膜层的孔径减小，单位面积下的等效周长增大，HPF-1，HPF-2，HPF-3，HPF-4和HPF-5分别为8.4、7.9、3.0、2.7和4.4μm。同时，每100×100μm

表1实施例1～5制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的最可几孔径和单位面积(100×100μm

图11为在1倍太阳光照射下自由液面水和实施例1～5制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的失水量图，可知，HPF-3的蒸发速率最高，高达3.09kg·m

使用以下公式计算相应的太阳能热转换效率(η

其中

研究HPF-3中的水分存在状态以及疏水性多孔膜表面的边缘效应。

验证HPF中不同的水状态，通过低场核磁共振(LNMR)测量了样品的横向弛豫时间，图13为自由液面水、PVA海绵、PPy/PVA海绵和实施例3制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵(HPF-3)的横向弛豫时间图，该时间代表了水的流动性。从左到右的三个峰分别代表结合水、中间水(IW)和游离水(FW)。可知，PVA海绵、PPy/PVA海绵和HPF中IW的信号幅度高于自由液面水，这表明PVA海绵骨架的分子网中存在水团簇。此外，IW与聚合物链以及邻近的水分子之间的相互作用较弱。因此，经由PVA聚合物网络形成IW导致减少了用于水蒸发的能量势垒。图14为自由液面水、PVA海绵、PPy/PVA海绵和实施例3制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的热重曲线，表2为自由液面水、PVA海绵、PPy/PVA海绵和实施例3制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的热重数据，由图14和表2可知，HPF-3的蒸发焓已降低。

表2自由液面水、PVA海绵、PPy/PVA海绵和HPF-3的热重数据

在典型的叶片蒸腾过程中，液态水运到叶肉细胞中并在气孔下腔中蒸发成水蒸汽，最后通过气孔扩散到大气中，这一过程遵循“边缘效应”。图15为叶片气孔蒸腾的边缘效应示意图，可知，当水分子通过气孔时，气孔边缘水分子之间碰撞的可能性较小，并且边缘附近的扩散阻力较低。边缘高于中心附近。值得注意的是，在同一区域中，由气孔蒸腾作用引起的蒸发速率大约比自由表面的蒸发速率高数十倍。

利用MATLAB软件模拟了水分子在仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵膜孔中的碰撞行为，假设水分子在碰撞后消失，从而简化计算模型，并记录了随机向上移动到顶层的水分子的分布状态，以表征在不同孔隙范围内的分子碰撞概率。图16为实施例3制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵表面碰撞和扩散后的水分子分布图，图17为实施例3制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵表面碰撞和扩散后的水分子不同分布范围的概率图，可知，边缘范围显示出较低的碰撞机会，从而具有较高的扩散速率，这个现象解释了单位面积(100×100μm

实施例3制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的太阳能海水淡化能力

对三个具有代表性模拟盐度(每千克海水中的溶解盐克数(‰))分别为8‰，36‰和100‰的盐水样品进行了测试。

将基于实施例3制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的的太阳能净水设备(图18中d)被放置在一倍太阳光强的太阳能模拟器下，将直径14cm，厚度2cm的实施例3制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的样品漂浮在盛有200mL盐水样品的容器中，该容器设置在太阳能净水设备的中央。蒸发的水蒸汽在透明的冷凝器上冷凝，冷凝水流到设备的底部边缘实现脱盐(如图18中d)。脱盐后，盐水样品的盐度均显着降低(见图18中a)，并且比世界卫生组织(WHO)定义的饮用水标准(1‰)低约一个数量级。

图18中b为太阳能海水淡化前后钠离子、镁离子、钾离子和钙离子的含量对比图，可知，使用实施例3制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵对真实的海水样品(来自中国的黄海)进行脱盐，最初存在于海水中的所有四种初级离子(Na

表3 HPF-3脱盐前后离子浓度

将基于实施例3制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的的太阳能净水设备(图18中d)被放置在室外(天津工业大学校园的纺织科学与工程学院的屋顶上)，如图18中c所示，将直径14cm，厚度2cm的实施例3制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵的样品漂浮在盐水容器中，该容器设置在太阳能净水设备的中央。蒸发的水蒸汽在透明的冷凝器上冷凝，冷凝水流到设备的底部边缘(如图18中d)。将设备的集水器通过管道连接到盐水瓶和净化水瓶上(如图18中d～e)，实现连续进行水净化。净化过程是在自然阳光下于08:00至20:00进行，平均日照量为0.6kW·m

将实施例3制得的仿叶多孔膜复合PPy/PVA海绵放入盛有天然海水、净化水和自来水的烧杯中，通过电极距离恒定的万用表的电阻测试获得的欧姆值来表征水质，如图18中h所示，可知，实际天然海水(来自黄海)、净化水和自来水(来自中国天津的城市供水系统)的电阻值分别为75.3KΩ、1.047MΩ和0.914MΩ，表明天然海水得到了有效净化。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。