电催化材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化材料技术领域，更具体的，涉及一种电催化材料及其制备方法和应用。

背景技术

绿色无污染、环保可再生、高比能、长效稳定的能源储存与转换装置是解决当前能源紧缺、环境危机，实现碳中和的重要途径，锌-空气电池具有高能量转换率、高能量密度、安全、环境友好等优点，是非常有前景的新能源技术。然而，其大规模的商业化使用仍受到自身析氧反应（oxygen evolution Reaction，OER）和氧还原反应（oxygen reductionreaction，ORR）缓慢的动力学速度的限制。

传统的贵金属催化材料如铂（Pt）、铱（Ir）和钌(Ru)基催化材料因其具有优异的催化性能被分别当做ORR和OER反应的基准材料。然而铂基电催化剂具有ORR活性，但 OER 活性由于在高电位下形成氧化物层而受到限制；基于Ir或Ru的电催化剂是有效的OER催化剂，但对ORR的活性不如Pt；而且因其价格昂贵、资源稀缺、稳定性较差等原因，限制了它们的大规模使用。

因此，开发具有过电位低、稳定性持久、成本低廉的碳基双功能电催化剂对于水系金属-空气电池的发展具有不可替代的意义。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种电催化材料，该电催化材料具有优异的ORR和OER双功能催化效果。

本发明的目的之二在于提供一种电催化材料的制备方法。

本发明的目的之三在于提供一种电催化材料的应用。

为实现本发明目的，具体技术方案如下：

一种电催化材料，所述电催化材料由掺氮碳基底和合金纳米晶组成，所述掺氮碳基底为珊瑚状结构，所述合金纳米晶与掺氮碳基底复合、并均匀分散于掺氮碳基底。

进一步地，电催化材料中，掺氮碳基底为蓬松的珊瑚状结构，合金纳米晶均匀分散在掺氮碳基底的内部及表面，形成为合金纳米晶被掺氮碳包裹的核壳结构。

进一步地，所述的合金纳米晶的粒径尺寸为5~15nm；所述的合金包括铁、钴、镍、锰、铜、锌、锡、铟和铬中的至少两种。

进一步地，电催化材料中，碳基底的含量为20~60wt.%；氮含量为2~15wt.%。

一种电催化材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将金属源、碳源和氮源分散于混合溶剂中进行溶剂热反应，得前驱体材料；

（2）将步骤（1）所得前驱体材料进行热裂解反应，得电催化材料。

本发明的制备方法在水热处理的过程中，碳源与氮源发生络合，形成氮掺杂有机结构碳基底，在后续的热处理，金属盐原位发生还原，碳发生石墨化，形成掺氮碳层复合、包裹有合金纳米晶的结构。

进一步地，步骤（1）中：

所述的金属源包括能提供铁、钴、镍、锰、铜、锌、锡、铟和铬的金属前驱体，优选为铁、钴、镍、锰、铜、锌、锡、铟和铬的柠檬酸盐、硫酸盐、氯化盐、甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐中的至少两种；

所述的碳源为含碳有机物，优选为氮川三乙酸、单宁酸、油酸、氨基酸多巴胺及纤维素中的至少一种；

所述的氮源为含氮有机物，优选为三聚氰胺、尿素、水合肼、咪唑及其衍生物、氨基酸及乙二胺中的至少一种；

所述的混合溶剂包含水和异丙醇、甲醇、乙醇、乙二醇、苯、甲苯、环己烷、乙腈中的至少一种；

进一步地，金属源、碳源的质量比为1:20~1:60，金属源、氮源的质量比为1:5~1:20。

进一步地，所述混合溶剂中，水和其他溶剂的体积比为1：0.2~3；加入金属源、碳源和氮源后混合溶液中固液比为1:10~100。

进一步地，步骤（1）具体为：将金属源、碳源和氮源充分分散于混合溶剂中，充分搅拌后进行溶剂热反应，溶剂热反应的温度为80~120℃，保温5~24 h,反应产物充分洗涤、干燥后得到前驱体材料。

进一步地，步骤（2）具体为：将步骤（1）所得前驱体置于氩气或氮气气氛中，以1~15℃/min的升温速率升温至700~1200℃，保温0.5~12h，后自然冷却到室温，得电催化材料。

本发明还公开了该材料用于电催化氧还原和氧析出反应。

该材料尤其适用于作为锌空气电池的阴极材料。

相对现有技术，本发明的有益效果在于：

（1）本发明的电催化材料具有珊瑚状结构形貌，该珊瑚状结构中，高蓬松的掺氮碳结构作为基底具有大比表面积，促进电子传输，合金纳米晶均匀分散在掺氮碳基底上，其合金内不同金属间协同效应提升材料的活性，大幅度提升了复合电催化材料表面的氧吸附能力和氧吸附容量。

（2）本发明通过溶剂热反应和热裂解处理两步法制备出了一种具有珊瑚状结构形貌的电催化材料，制备工艺简单、易控制，有利于大规模批量生产，并且，该复合材料作为双功能催化剂可应用于锌空气电池的阴极中。

（3）本发明的电催化材料具有优异的ORR和OER性能，提升了金属-空气电池用双功能催化材料的催化性能。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1 是实施例1制备得到的电催化材料的SEM图。

图2 是实施例1制备得到的电催化材料的TEM图。

图3 是实施例1、2和对比例1、2制备得到的催化材料的ORR性能对比图。

图4 是实施例1、2和对比例1、2制备得到的催化材料的OER性能对比图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1

本实施例提供了一种电催化材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将质量比0.1:1:4的金属源、碳源和氮源溶于60mL异丙醇和水的混合溶剂中，其中：金属源为柠檬酸铁和乙酸钴，柠檬酸铁和乙酸钴的质量比为1:1；碳源为氮川三乙酸；氮源为三聚氰胺；混合溶剂中，异丙醇与水的体积比为1:2；加入金属源、碳源和氮源后混合溶液中固液比为1:12。

常温下强烈搅拌1h之后，转移至聚四氟乙烯内衬，装入水热釜置于100℃下保温10个小时，充分过滤洗涤干燥后得到灰色粉末前驱体材料；

（2）将步骤（1）得到的前驱体材料置于刚玉瓷舟，在氩气气氛管式炉中，以5℃/min的升温速率升高温度至900℃，保温2h，之后自然冷却到室温，得到黑色粉末的电催化材料。

图1和图2分别为实施例1制备得到的电催化材料的SEM图和TEM图，从图1可以看到该电催化材料整体呈现出非常蓬松的珊瑚状结构；从图2可以看到在该材料蓬松的珊瑚状掺氮碳基底结构中，均匀的镶嵌着直径约为5～10nm的铁钴合金纳米晶。

实施例2

本实施例与实施例1基本一致，不同点在于：本实施例的步骤（1）中，碳源为单宁酸。

实施例3

本实施例与实施例1基本一致，不同点在于：本实施例的步骤（1）中，碳源为氮川三乙酸，异丙醇与水比例为2:1。

实施例4

本实施例与实施例1基本一致，不同点在于：本实施例的步骤（1）中，装入水热釜置于120℃下保温5h。

实施例5

本实施例与实施例1基本一致，不同点在于：本实施例步骤（2）中，以10℃/min的升温速率升高温度至1000℃。

对比例1

本对比例与实施例1基本一致，不同点在于步骤（1）：

将质量比0.1:1:4的金属源、碳源和氮源溶于60mL水中，其中：金属源为柠檬酸铁和乙酸钴，柠檬酸铁和乙酸钴的质量比为1:1；碳源为单宁酸；氮源为三聚氰胺；

常温下强烈搅拌1h之后，转移至聚四氟乙烯内衬，装入水热釜置于100℃下保温10个小时，充分过滤洗涤干燥后得到前驱体粉末。

对比例2

本对比例提供一种常用的贵金属电催化材料，该催化剂由20% Pt/C和RuO

电化学性能检测

将实施例1~5和对比例1~2得到的电催化材料各称取40mg，分别添加在加有40μL5% 全氟磺酸树脂、210 μL乙醇、750 μL纯水的分散液中，超声30分钟的到均匀的分散液，取10 μL分散液滴加在旋转圆盘电极上，晾干后得到制备好的薄膜电极。

使用美国Gamry公司的型号电化学工作站，铂丝作为对电极，Ag/AgCl 电极作为参比电极，对上述制得的薄膜电极进行电化学性能检测，得到上述实施例和对比例的电化学性能（ORR反应起峰位、半坡电位；OER反应10 mA cm

表1

结合图3、表1可以看出：

实施例1~5得到的电催化材料的ORR性能优于对比例1和对比例2得到的电催化材料的ORR性能。

结合图4、表1可以看出：

实施例1~5得到的电催化材料的OER性能优于对比例1和对比例2得到的电催化材料的OER性能。

实施例6

本实施例公开了电催化材料作为锌-空气电池的阴极材料的应用。

采用商用锌-空气电池模具进行全电池组装及测试，空气电极的制作方法为：实施例1～5/对比例1～2所得电催化材料：聚四氟乙烯：乙炔黑以6:3:1的比例分散在乙醇中，经过抽滤辊压形成催化层，再按照催化层-防水透气膜-镍网的顺序叠放、辊压、干燥形成空气电极。全电池测试的负极为锌板，电解液为6 M KOH+0.2 M (CH

所有全电池测试使用蓝电电池测试系统进行，实施例1~5得到的锌空气电池的比容量分别为794 mAh gZn

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的包含范围之内。