含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂及制备与应用涂料

技术领域

本发明属于涂料技术领域。更具体地，涉及一种含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂及含铜自抛光防污涂料。

背景技术

地球表面三分之二被水覆盖，水上航运占了世界运输总量的70％以上，船舶正在成为一种越来越重要的运输工具。大量海洋生物与孢子附着于船舶底部，尤其是在温暖的海域或者是春夏两季，这些有害生物会迅速繁殖生长，在船舶底部形成凹凸不平的表面。这种海洋中的微生物、植物和动物附着在舰船并对之产生不利影响的现象称为海洋生物污损。海洋生物污损是一个全球性的问题，它对海洋航运、海军舰船、海洋资源的勘探、开发与利用带来诸多不利影响，已成为制约海洋经济发展和维护海防安全的技术瓶颈之一。海洋生物污损所形成的生物垢会增加船体粗糙度和重量、增大航行阻力，使得燃油消耗大为增长，造成每年数百亿美元的经济损失，同时还增加了二氧化碳的排放量，加剧室温效应。全世界每年因生物污损导致的燃料损失为26％左右，最高达40％，而航次总成本增加可达77％。此外，附着在远航船舶上的生物还会进入不同海域，造成潜在的“物种入侵”，影响海洋生态平衡。

目前最有效的方法是使用防污涂料。20世纪70年代开始有机锡(TBT)得到了广泛应用，但随后的研究表明其对海洋生态环境造成了巨大的灾难，因此国际海事公约组织(IMO)规定2008年全面禁止有机锡防污漆，现有的防污涂料中以无锡自抛光防污涂料应用最为广泛，但其基料丙烯酸锌树脂自身不具有防污效果，而是靠物理添加防污剂来实现抑制海生物污损，如添加氧化亚铜等，因此导致其实际应用效果远低于有机锡自抛光防污涂料，主要原因是当前树脂不具有类似有机锡树脂侧链丁基锡的防污结构，降低了防污剂和树脂之间的协同防污作用。

因此，本文设计并合成了具有类似有机锡树脂侧链丁基锡防污结构的嘧菌酯接枝的丙烯酸锌树脂，赋予其侧链防污结构链段。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷与不足，首先提供一种含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂的制备方法，制备得到的含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂水解速率较快，抗菌性好，稳定性好。

本发明还提供了一种含铜自抛光防污涂料。

一种含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂，其特征在于，本发明中含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂的制备，包括如下步骤：

在回流温度下由含羧基的嘧菌酯衍生物、含锌化合物与丙烯酸预聚物经引发剂引发自由基聚合制得含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂。

优选地，所述在一定条件下经引发剂引发自由基聚合制得的丙烯酸预聚物的回流温度为100-120℃(优选110-120℃)，回流时间为2-4h(优选3-4h)，引发剂为偶氮二异丁腈与过氧化苯甲酰一种或两种以上，每100g单体(包括(甲基丙烯酸和/或丙烯酸)、软单体、硬单体和含氟丙烯酸酯)中用量为1-2g(优选1-1.5g)。

优选地，所述丙烯酸预聚物由以下重量份制备而成：(甲基)丙烯酸10-20份、硬单体10-20份，软单体40-60份，含氟单体10-20份。

优选地，所述软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸己酯一种或两种以上；所述硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异辛酯一种或两种以上；所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯一种或两种以上；所述溶剂为丙二醇甲醚与二甲苯组成，其中丙二醇甲醚与二甲苯按1：1-2质量比混合。

优选地，所述含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂由含羧基的嘧菌酯衍生物与含锌化合物按照1：1-1：1.05摩尔比与丙烯酸预聚物在90-120℃(优选100-120℃)进行反应2-4h(优选3-4h)得到。其中，含锌化合物为氧化锌或氢氧化锌一种或两种以上。

本发明请求保护上述方法制备得到的含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂。

本发明还请求保护所述含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂在制备自抛光防污涂料中的应用。

一种含铜自抛光防污涂料，由以下重量份数的各原料组分制备而成，上述任一所述含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂40-60份，无机防污剂40-60份，填料20-30份，助剂1-6份，有机溶剂20-40份。

本发明上述所述份数均为质量份数。

优选地，所述无机防污剂为氧化亚铜，其选择性强，防污效果好，且价格低廉。

优选地，所述填料为石英粉和滑石粉1：1-2组成。

优选地，所述分散剂为PE100，流平剂为东莞市易立安化工科技有限公司的EL-2820，消泡剂为羟基硅油。

本发明还请求保护所述含铜自抛光防污涂料的制备方法，在反应容器中，按配比加入丙烯酸锌/硅型自抛光树脂，无机防污剂、填料、助剂、有机溶剂，控制搅拌转速为1500-2000rpm，搅拌时间为1-2h。

本发明借鉴有机锡侧链防污结构，设计并合成了具有类似有机锡树脂侧链丁基锡防污结构的嘧菌酯接枝的丙烯酸锌树脂，主要通过将嘧菌酯衍生物与氧化锌、丙烯酸预聚物树脂反应获得嘧菌酯接枝丙烯酸锌树脂，赋予其侧链防污结构链段。所述的含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂分子量适中，通过实验室静态水解速率测试得到其水解速率前期较快，抑菌效果显著，储存稳定性好。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制备方法得到的含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂分子量适中，重均分子量为6000-12000，并具有双重水解效果，抛光率较高，且具有优异的抑菌性能。

(2)本发明的含铜自抛光防污涂层附着力可达6MPa，硬度达到3H，柔韧性为1mm，防污时间24个月内良好，表面光滑，无海生物附着，且制备工艺节能环保防污涂料易施工。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步的说明：

以下实施例中采用的含羧基的嘧菌酯衍生物单体的具体结构为：

实施例1

(1)含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂的制备

按质量份数，在搅拌下将三口烧瓶加热至90℃，从滴液漏斗中滴加由丙烯酸10g、甲基丙烯酸甲酯20g、丙烯酸乙酯60g、甲基丙烯酸三氟乙酯10g、偶氮二异丁腈1g、40g丙二醇甲醚和80g二甲苯组成的混合液体，继续加热三口烧瓶至110℃，3h滴加完毕后，再保温回流4h之后得到丙烯酸预聚物。

此时一次性加入11g氧化锌、50g含羧基的嘧菌酯衍生物单体继续反应4h，结束反应后得到含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂。测得树脂固含量为45.6％，分子量Mn为8400，抑菌性能好，抛光率稳定。

(2)自抛光防污涂料的制备

在反应釜中加入含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂40g、氧化亚铜40g、石英粉10g、滑石粉10g、二甲苯40g、分散剂PE100 1g、流平剂东莞市易立安化工科技有限公司的EL-2820 1g、消泡剂羟基硅油1g，在2000rpm下搅拌2h得到防污涂料。

本实施例得到的含铜自抛光防污涂层附着力可达6MPa，硬度达到3H，柔韧性为1mm，防污时间22个月内良好，表面光滑，无海生物附着。

实施例2

(1)含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂的制备

按质量份数，在搅拌下将三口烧瓶加热至90℃，从滴液漏斗中滴加由丙烯酸15g、甲基丙烯酸甲酯15g、丙烯酸乙酯60g、甲基丙烯酸三氟乙酯10g、偶氮二异丁腈1g、50g丙二醇甲醚与75g二甲苯组成的混合液体，此时继续加热三口烧瓶至110℃，3h滴定完毕后，再保温4h之后得到丙烯酸预聚物。

此时一次性加入14g氧化锌、65g含羧基的嘧菌酯衍生物单体继续反应4h，结束反应后得到含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂。测得树脂固含量为44.6％，分子量Mn为8700，抑菌性能好，抛光率稳定。

(2)自抛光防污涂料的制备

在反应釜中加入含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂50g、氧化亚铜50g、石英粉8g、滑石粉12g、二甲苯40g、分散剂PE100 1g、流平剂东莞市易立安化工科技有限公司的EL-28202g、消泡剂羟基硅油1g，在2000rpm下搅拌2h得到防污涂料。

本实施例得到的含铜自抛光防污涂层附着力可达8MPa，硬度达到3H，柔韧性为1mm，防污时间32个月内良好，表面光滑，无海生物附着。

实施例3

(1)含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂的制备

按质量份数，在搅拌下将三口烧瓶加热至90℃，从滴液漏斗中滴加由丙烯酸10g、甲基丙烯酸甲酯10g、丙烯酸乙酯60g、甲基丙烯酸三氟乙酯20g、偶氮二异丁腈1.5g、50g丙二醇甲醚和100g二甲苯组成的混合液体，此时继续加热三口烧瓶至110℃，3.5h滴定完毕后，再保温4h之后得到丙烯酸预聚物。

此时一次性加入10g氧化锌、46g含羧基的嘧菌酯衍生物单体继续反应3h，结束反应得到含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂。测得树脂固含量为42.5％，分子量Mn为8200，抑菌性能好，抛光率稳定。

(2)自抛光防污涂料的制备

在反应釜中加入含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂60g、氧化亚铜45g、石英粉12g、滑石粉12g、正丁醇40g、分散剂PE100 1g、流平剂东莞市易立安化工科技有限公司的EL-2820 1g、消泡剂羟基硅油1g，在2000rpm下搅拌2h得到防污涂料。

本实施例得到的含铜自抛光防污涂层附着力可达8MPa，硬度达到4H，柔韧性为1mm，防污时间30个月内良好，表面光滑，无海生物附着。

实施例4

(1)含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂的制备

按质量份数，在搅拌下将三口烧瓶加热至80℃，从滴液漏斗中滴加由丙烯酸20g、甲基丙烯酸甲酯20g、丙烯酸乙酯50g、甲基丙烯酸三氟乙酯10g、偶氮二异丁腈1.5g、45g丙二醇甲醚和90g二甲苯组成的混合液体，此时继续加热三口烧瓶至110℃，4h滴定完毕后，再保温4h之后得到丙烯酸预聚物。

此时一次性加入15g氧化锌、60g含羧基的嘧菌酯衍生物单体继续反应4h，结束反应后得到含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂。测得树脂固含量为43.6％，分子量Mn为11020，抑菌性能好，抛光率稳定。

(2)自抛光防污涂料的制备

在反应釜中加入含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂50g、氧化亚铜40g、石英粉10g、滑石粉12g、正丁醇45g、分散剂PE100 1g、流平剂东莞市易立安化工科技有限公司的EL-2820 2g、消泡剂羟基硅油1g，在2000rpm下搅拌2h得到防污涂料。

本实施例得到的含铜自抛光防污涂层附着力可达8MPa，硬度达到4H，柔韧性为1mm，防污时间28个月内良好，表面光滑，无海生物附着。

实施例5

(1)含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂的制备

按质量份数，在搅拌下将三口烧瓶加热至90℃，从滴液漏斗中滴加由丙烯酸20g、甲基丙烯酸甲酯20g、丙烯酸乙酯50g、甲基丙烯酸三氟乙酯10g、偶氮二异丁腈2g、60g丙二醇甲醚和60g二甲苯组成的混合液体，此时继续加热三口烧瓶至110℃，4h滴定完毕后，再保温4h之后得到丙烯酸预聚物。

此时一次性加入14g氧化锌、60g含羧基的嘧菌酯衍生物单体继续反应4h，结束反应后得到含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂。测得树脂固含量为44.8％，分子量Mn为12400，抑菌性能好，抛光率稳定。

(2)自抛光防污涂料的制备

在反应釜中加入含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂45g、氧化亚铜40g、石英粉10g、滑石粉15g、正丁醇40g、分散剂PE100 1g、流平剂东莞市易立安化工科技有限公司的EL-2820 1g、消泡剂羟基硅油2g，在2000rpm下搅拌2h得到防污涂料。

本实施例得到的含铜自抛光防污涂层附着力可达6MPa，硬度达到3H，柔韧性为1mm，防污时间32个月内良好，表面光滑，无海生物附着。

实施例6

(1)含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂的制备

按质量份数，在搅拌下将三口烧瓶加热至80℃，从滴液漏斗中滴加由丙烯酸20g、甲基丙烯酸甲酯20g、丙烯酸乙酯45g、甲基丙烯酸三氟乙酯15g、偶氮二异丁腈1.5g、50g丙二醇甲醚和80g二甲苯组成的混合液体，此时继续加热三口烧瓶至110℃，3h滴定完毕后，再保温4h之后得到丙烯酸预聚物。

此时一次性加入10g氧化锌、45g含羧基的嘧菌酯衍生物单体继续反应4h，结束反应后得到含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂。测得树脂固含量为42.6％，分子量Mn为7600，抑菌性能好，抛光率稳定。

(2)自抛光防污涂料的制备

在反应釜中加入含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂60g、氧化亚铜40g、石英粉15g、滑石粉15g、正丁醇30g、分散剂PE100 1g、流平剂东莞市易立安化工科技有限公司的EL-2820 2g、消泡剂羟基硅油2g，在2000rpm下搅拌2h得到防污涂料。

本实施例得到的含铜自抛光防污涂层附着力可达7MPa，硬度达到3H，柔韧性为1mm，防污时间24个月内良好，表面光滑，无海生物附着。

实施例7

(1)含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂的制备

按质量份数，在搅拌下将三口烧瓶加热至90℃，从滴液漏斗中滴加由丙烯酸15g、甲基丙烯酸甲酯20g、丙烯酸丁酯55g、甲基丙烯酸三氟乙酯10g、偶氮二异丁腈2g、丙二醇甲醚50g和50g二甲苯组成的混合液，此时继续加热三口烧瓶至100℃，4h滴定完毕后，再保温4h之后得到丙烯酸预聚物。

此时一次性加入12g氧化锌、50g含羧基的嘧菌酯衍生物单体继续反应4h，结束反应后得到含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂。测得树脂固含量为48.6％，分子量Mn为7400，抑菌性能好，抛光率稳定。

(2)自抛光防污涂料的制备

在反应釜中加入含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂50g、氧化亚铜40g、石英粉12g、滑石粉16g、正丁醇30g、分散剂PE100 2g、流平剂东莞市易立安化工科技有限公司的EL-28202g、消泡剂羟基硅油2g，在1800rpm下搅拌2h得到防污涂料。

本实施例得到的含铜自抛光防污涂层附着力可达6MPa，硬度达到3H，柔韧性为1mm，防污时间26个月内良好，表面光滑，无海生物附着。

实施例8

(1)含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂的制备

按质量份数，在搅拌下将三口烧瓶加热至90℃，从滴液漏斗中滴加由丙烯酸20g、甲基丙烯酸甲酯10g、丙烯酸丁酯60g、甲基丙烯酸三氟乙酯10g、偶氮二异丁腈2g、65g丙二醇甲醚和70g二甲苯组成的混合液体，此时继续加热三口烧瓶至110℃，4h滴定完毕后，再保温3h之后得到丙烯酸预聚物。

此时一次性加入16g氧化锌、70g含羧基的嘧菌酯衍生物单体继续反应4h，结束反应后得到含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂。测得树脂固含量为45.8％，分子量Mn为9400，抑菌性能好，抛光率稳定。

(2)自抛光防污涂料的制备

在反应釜中加入含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂60g、氧化亚铜40g、石英粉13g、滑石粉13g、正丁醇60g、分散剂PE100 2g、流平剂东莞市易立安化工科技有限公司的EL-2820 1g、消泡剂羟基硅油2g，在2000rpm下搅拌2h得到防污涂料。

本实施例得到的含铜自抛光防污涂层附着力可达6MPa，硬度达到7H，柔韧性为1mm，防污时间32个月内良好，表面光滑，无海生物附着。

本发明实施例和对比例产物的测试方法

测试方法1——涂层附着力

依据GB/T5210-2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》进行测试。

测试方法2——硬度

利用Wolff-Wilborn铅笔硬度进行判定树脂的硬度。

测试方法3——柔韧性

依据ASTMD4145-2010预涂板涂层柔韧性试验方法进行测试。

测试方法4——抑菌性能

依据QB/T 2591抗菌塑料-抗菌性能测试方法和抗菌效果进行测试对比例

与目前专利所报导的合成工艺相比，本说明书合成工艺中引入了功能性单体嘧菌酯衍生物，其具有优异的抑菌性能，增强了树脂的防污效果。该树脂制备成涂料后也表现出较高的水解速率与较优的防污效果。

对比例1

我们根据CN110483679A实施例1制备了含羟基的丙烯酸锌自抛光树脂，该树脂主要引入了羟基基团，增强了树脂的亲水性及抛光速率，但该官能团不具有抑菌功能，并且按其方法合成的树脂粘度较大，成膜效果很差，实际性能测试结构很差。根据其制备的丙烯酸锌树脂作为对比例1，在下文会与本说明书产品进行性能对比。

对比例2

我们根据CN103897092B实施例3制备了丙烯酸锌自抛光树脂，该树脂主要先合成含锌单体，然后合成含羧基的丙烯酸锌树脂。该树脂增强了树脂的亲水性及抛光速率，但该官能团不具有抑菌功能，并且按其方法合成的树脂粘度较大，成膜效果一般。根据其制备的丙烯酸锌树脂作为对比例2，在下文会与本说明书产品进行性能对比。

对比例3

我们根据CN106977659A实施例3制备了主链可降解型丙烯酸锌自抛光树脂，该树脂引入了可降解的功能型单体，提高了树脂在静态水域的防污效果，但是该功能性单体本身不具备抑菌效果，并且合成该树脂成本高，难于大规模应用。根据其制备的丙烯酸锌树脂作为对比例3，在下文会与本说明书产品进行性能对比。

对比例4

(1)含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂的制备

按质量份数，在搅拌下将三口烧瓶加热至90℃，从滴液漏斗中滴加由丙烯酸30g、甲基丙烯酸甲酯20g、丙烯酸乙酯40g、甲基丙烯酸三氟乙酯10g、偶氮二异丁腈2g、60g丙二醇甲醚和60g二甲苯组成的混合液体，此时继续加热三口烧瓶至110℃，4h滴定完毕后，再保温4h之后得到丙烯酸预聚物。

此时一次性加入14g氧化锌、60g含羧基的嘧菌酯衍生物单体继续反应4h，结束反应后得到含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂。测得树脂固含量为44.8％，分子量Mn为18400。

对比例5

(1)含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂的制备

按质量份数，在搅拌下将三口烧瓶加热至90℃，从滴液漏斗中滴加由丙烯酸10g、甲基丙烯酸甲酯40g、丙烯酸乙酯30g、甲基丙烯酸三氟乙酯20g、偶氮二异丁腈1.5g、50g丙二醇甲醚和100g二甲苯组成的混合液体，此时继续加热三口烧瓶至110℃，3.5h滴定完毕后，再保温4h之后得到丙烯酸预聚物。

此时一次性加入10g氧化锌、46g含羧基的嘧菌酯衍生物单体继续反应3h，结束反应后得到含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂。测得树脂固含量为44.5％，分子量Mn为12600。

对比例6

(1)含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂的制备

按质量份数，在搅拌下将三口烧瓶加热至90℃，从滴液漏斗中滴加由丙烯酸20g、甲基丙烯酸甲酯20g、丙烯酸丁酯30g、甲基丙烯酸三氟乙酯30g、偶氮二异丁腈2g、50g丙二醇甲醚和50g二甲苯组成的混合液体，此时继续加热三口烧瓶至100℃，4h滴定完毕后，再保温4h之后得到丙烯酸预聚物。

此时一次性加入12g氧化锌、50g含羧基的嘧菌酯衍生物单体继续反应4h，结束反应后得到含嘧菌酯结构的丙烯酸锌自抛光树脂。测得树脂固含量为48.6％，分子量Mn为13200。

实施例5与对比例4相比，主要改变了丙烯酸的添加量，其超出了丙烯酸的优选质量范围，从实验过程中发现树脂粘度变得非常大，通过旋转粘度计测试其粘度大致在1040mPa·s,而实施例5合成的树脂只有200mPa·s，由于树脂粘度过大，无法成膜，因此未测量该树脂的其他性质。

实施例3与对比例5相比，主要改变了甲基丙烯酸甲酯的添加量，其超出了甲基丙烯酸甲酯的优选质量范围，从实验过程中发现合成过程异常困难，反应进行中就出现反应搅拌桨由于树脂粘度较大而停止搅拌，因此该含量下反应效果不好。后面就未对其进行进一步的测试。

实施例7与对比例6相比，主要改变了甲基丙烯酸三氟乙酯的添加量，其超出了含氟丙烯酸酯的优选质量范围，实验结束后发现树脂异常浑浊，说明未反应完全，该含量较多时影响树脂的接枝结果。由于未反应完全就未对其进行下一步的测试。

将实施例1-3和对比例1-3得到的丙烯酸锌树脂进行了抑菌性能测试，主要选取了大肠杆菌、假交替单胞菌、创伤孤菌三种菌。此次主要根据菌落的覆盖面积评为三个等级(优(面积<＝5％)、良(5％<面积<＝10％)、差(面积>＝10％))，其测试结果如下表1所示。

表1

通过表1的测试结果可以看出接入了嘧菌酯功能性单体后其抗菌效果显著提升。

将实施例1-3和对比例1-3得到的防污涂料按照《GB T5370-2007防污漆样板浅海浸泡试验方法》进行测试，测试结果如下表2所示。

表2

通过表2的测试结果可以得到本发明制备的丙烯酸锌树脂引入嘧菌酯官能团后其防污效果显著。