石墨烯-碳包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属锂离子电池技术领域，具体涉及一种石墨烯-碳包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池因可快速充放电、循环寿命长、输出功率大、平均输出电压高、绿色环保等优势在电动汽车、储能、笔记本电脑、无人机等其他电子设备中展现出良好的发展前景。在锂离子电池中，正极材料是决定电池性能的重要部分。当前，锂离子电池常用正极材料有钴酸锂、磷酸铁锂、三元正极材料和锰酸锂四种，其中，磷酸铁锂因具有较良好的循环性能、热稳定性和较低的成本被认为是进行大型电池模块生产的最佳材料。但呈橄榄石结构的磷酸铁锂具有较低的导电子和导离子能力，使得其能量密度较低、高倍率充放电性能较差，限制了其实际应用。常用于改善磷酸铁锂性能的方式包括细化颗粒、离子掺杂和碳包覆。当前对磷酸铁锂进行碳包覆的工艺技术较简单，传统工艺中使用的碳包覆技术不能保证得到完整的碳包覆结构且碳包覆的磷酸铁锂间导电网络缺失，使得磷酸铁锂的导电性能改善不明显，倍率性能和循环性能提升效果不明显。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种石墨烯-碳包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用，本发明采用MgO催化PEG高温条件裂解生成的石墨烯为较薄的片层结构，具有较高的石墨化程度、较高的比表面积和较高的电子迁移速率，利用该石墨烯作为磷酸铁锂颗粒间的导电网络结构，能够提高碳包覆磷酸铁锂正极材料整体的导电子能力，从而提升了其作为正极材料的倍率性能和循环性能。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备石墨烯-碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：

(1)将MgO和PEG的混合物置于惰性气氛下，高温裂解，以便得到石墨烯；

(2)将锂源、铁源和磷源混合，研磨，以便得到前驱体；

(3)将所述石墨烯、碳源和溶剂混合，搅拌，以便得到分散液；

(4)将所述前驱体和所述分散液混合，研磨，干燥，在惰性气氛下高温烧结，以便得到石墨烯-碳包覆磷酸铁锂正极材料。

根据本发明实施例的制备石墨烯-碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，步骤(1)采用MgO催化PEG在高温条件下裂解碳氢分子产生碳原子，碳原子在MgO的表面扩散、沉积并生长形成石墨烯片层，生成的石墨烯片层结构厚度大约为

另外，根据本发明上述实施例的制备石墨烯-碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述高温裂解的温度为800-1200摄氏度，所述高温裂解的时间为10-20分钟。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述MgO和所述PEG的质量比为1.5:(1-6)。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述石墨烯的比表面积为1000-2000m

在本发明的一些实施例中，所述石墨烯的电子迁移速率为10

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述锂源中的锂元素、所述铁源中的铁元素和所述磷源中的磷元素的摩尔比为(0.95-1.1)：1：1。

在本发明的一些实施例中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、磷酸锂和乙酸锂的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述铁源选自草酸亚铁、醋酸铁、铁红和磷酸亚铁中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述磷源选自磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述石墨烯与碳源的质量比为(0.2-1)：1。

在本发明的一些实施例中，所述碳源选自蔗糖、葡萄糖和PEG中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述高温烧结的温度为400-800摄氏度，所述高温烧结的时间为7-9小时。

在本发明的一些实施例中，所述石墨烯与所述前驱体的质量比为1:(200-300)。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种石墨烯-碳包覆磷酸铁锂正极材料。根据本发明的实施例，所述石墨烯-碳包覆磷酸铁锂正极材料是采用以上实施例所述方法制备得到的。由此，提高了碳包覆磷酸铁锂正极材料整体的导电子能力，从而提升了其作为正极材料的倍率性能和循环性能。

在本发明的第三个方面，本发明提出了一种正极片。根据本发明的实施例，所述正极片采用以上实施例所述方法得到的石墨烯-碳包覆磷酸铁锂正极材料制备得到，由此，所述正极片具有所述石墨烯-碳包覆磷酸铁锂正极材料的所有优点。

在本发明的第四个方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，所述锂离子电池具有以上实施例所述的正极片。由此，该锂电池具有优异的循环稳定性和倍率性能。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为本发明一个实施例的制备石墨烯-碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法流程示意图；

图2为本发明实施例1制备的石墨烯的TEM图；

图3为本发明实施例1制备的石墨烯的Raman图；

图4为本发明实施例1制备的石墨烯的N

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备石墨烯-碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法。根据本发明的实施例，参考附图1，所述方法包括：

S100：将MgO和PEG的混合物置于惰性气氛下，高温裂解

在该步骤中，将MgO粉末和PEG的混合物置于惰性气氛下，高温裂解，以便得到石墨烯。上述惰性气氛的种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，优选N

根据本发明的一个具体实施例，所述高温裂解的温度为800-1200摄氏度，所述高温裂解的时间为10-20分钟，由此，可得到石墨化程度较高，且碳结构更完整的石墨烯。发明人发现，如果所述高温裂解的温度过低，会造成制备得到的石墨烯的石墨化程度较低，导电性较差，如果所述高温裂解的温度过高，则PEG分解速度过快，导致大量非晶态碳在MgO表面聚集使其催化活性降低；如果所述高温裂解的时间过短，会造成PEG裂解不充分或非静态碳向石墨烯转化不完全，产率降低，如果所述高温裂解的时间过长，产率无影响，但会造成能耗增加。

根据本发明的再一个具体实施例，所述MgO和所述PEG的质量比为1.5:(1-6)，由此，可制备得到一定产量的石墨化程度较高且碳结构较完整的石墨烯片层材料。发明人发现，如果所述MgO的含量过高，会造成Mgo的浪费，增加后期MgO的除去难度，如果所述MgO的含量过低，会造成PEG转化石墨烯材料的转化率降低。

根据本发明的又一个具体实施例，该步骤制备得到的所述石墨烯的比表面积为1000-2000m

根据本发明的又一个具体实施例，该步骤制备得到的所述石墨烯的电子迁移速率为10

在本发明的实施例中，经过上述高温裂解后还包括如下步骤：将高温裂解后的碳化产物冷却至室温，收集碳化产物，并利用酸溶液(例如稀盐酸)多次酸洗，使催化剂MgO与酸溶液反应并溶于酸溶液中，最后经去离子水、无水乙醇在超声机中清洗，过滤得到最终产物，即石墨烯。

在本发明的实施例中，MgO粉末的来源并不受特别限制，可以购买也可以自行合成，作为一个具体示例，首先将无机盐硝酸镁利用粉碎机粉碎，并将该硝酸镁粉末与聚乙二醇PEG按照一定的质量比例混合并揉搓成团，置于干净干燥的烧杯中，保鲜膜封口，并在常温下放置12h以上，保证PEG与硝酸镁粉末充分浸润；然后将上述硝酸镁和PEG的混合物置于马弗炉中，在550-650℃条件下烧结1h，冷却后即得到氧化镁MgO粉末。

S200：将锂源、铁源和磷源混合，研磨

在该步骤中，将锂源、铁源和磷源混合，研磨(粗磨和细磨)，以便得到前驱体。

根据本发明的又一个具体实施例，所述锂源中的锂元素、所述铁源中的铁元素和所述磷源中的磷元素的摩尔比为(0.95-1.1)：1：1，由此，制备得到磷酸铁锂产物，并保证锂源的充分转化。

在本发明的实施例中，上述锂源的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、磷酸锂和乙酸锂的至少之一。

在本发明的实施例中，上述铁源的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，所述铁源选自草酸亚铁、醋酸铁和磷酸亚铁中的至少之一。

在本发明的实施例中，上述磷源的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，所述磷源选自磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少之一。

S300：将所述石墨烯、碳源和溶剂混合，搅拌

在该步骤中，将所述石墨烯、碳源和溶剂混合，搅拌1.5-2.5小时，以便得到分散液。

根据本发明的又一个具体实施例，所述石墨烯和所述碳源的质量比为(0.2-1)：1，由此，可制备得到比表面积适当且电导率良好的石墨烯-C包覆磷酸铁锂，若石墨烯占比过低，会导致导电性提升不明显，如石墨烯占比过高，则会导致石墨烯-C包覆磷酸铁锂比表面积太大，容易出现颗粒团聚。

在本发明的实施例中，上述碳源的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，所述碳源选自蔗糖、葡萄糖和PEG中的至少之一。

在本发明的实施例中，上述溶剂的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，只能达到分散石墨烯和碳源的作用且在后续干燥步骤中容易除去即可，例如乙醇。

S400：将所述前驱体和所述分散液混合，研磨，干燥，在惰性气氛下高温烧结

在该步骤中，将所述前驱体和所述分散液混合，经研磨(粗磨加细磨)降低前驱体粒径至350-650nm，并使其形状大小更均匀，喷雾干燥后得到表面包裹有石墨烯和碳源前驱体颗粒；惰性气体氛围中在高温窑炉中高温烧结，前驱体经氧化还原反应生成磷酸铁锂，同时碳源经高温裂化形成非晶态碳沉积在磷酸铁锂表面并生长形成碳包覆层；冷却粉碎后即得到石墨烯-碳包覆磷酸铁锂正极材料。上述惰性气氛的种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择Ar、N

根据本发明的又一个具体实施例，所述高温烧结的温度为400-800℃，所述高温烧结的时间为7-9小时，由此，得到细而均匀、晶型较完整且Fe

根据本发明的又一个具体实施例，所述石墨烯的添加量占磷酸铁锂成品的0.3-10％，由此，可得到导电性好且较大比表面积的石墨烯-C包覆磷酸铁锂。将所述石墨烯与所述前驱体的质量比限定在上述范围内是因为发明人发现，如果所述石墨烯的含量过高，会造成石墨烯-C包覆磷酸铁锂的比表面积过大，易造成颗粒团聚，如果所述石墨烯的含量过低，会造成石墨烯-C包覆磷酸铁锂的电导率的提高改善效果不明显。

根据本发明实施例的制备石墨烯-碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，步骤(1)采用MgO催化PEG高温条件裂解生成的石墨烯为较薄的片层结构，具有较高的石墨化程度、比表面积和电子迁移速率，利用该石墨烯作为磷酸铁锂颗粒间的导电网络结构，能够提高碳包覆磷酸铁锂正极材料整体的导电子能力，从而提升了其作为正极材料的倍率性能和循环性能。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种石墨烯-碳包覆磷酸铁锂正极材料。根据本发明的实施例，所述石墨烯-碳包覆磷酸铁锂正极材料是采用以上实施例所述方法制备得到的。由此，提高了碳包覆磷酸铁锂正极材料整体的导电子能力，从而提升了其作为正极材料的倍率性能和循环性能。

在本发明的第三个方面，本发明提出了一种正极片。根据本发明的实施例，所述正极片采用以上实施例所述方法得到的石墨烯-碳包覆磷酸铁锂正极材料制备得到，由此，所述正极片具有所述石墨烯-碳包覆磷酸铁锂正极材料的所有优点。

在本发明的第四个方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，所述锂离子电池具有以上实施例所述的正极片。由此，该锂电池具有优异的循环稳定性和倍率性能。

下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。

实施例1

包括如下步骤：

(1)石墨烯的制备：称取一定比例的MgO粉末和聚乙二醇PEG混合均匀，MgO粉末和聚乙二醇PEG的质量比为1.5：6，然后将混合物置于已利用N

(2)石墨烯-碳包覆磷酸铁锂的制备：称取一定比例的碳酸锂、铁红粉和磷酸二氢铵混合并利用球磨机进行分散、粗磨、细磨至500nm粒径，锂源中的锂元素、铁源中的铁元素和磷源中的磷元素的摩尔比为1：1：1，得到前驱体；将石墨烯分散到乙醇中，并加入碳源，石墨烯和碳源的质量比为0.2：1，搅拌2h后加入到前驱体中并利用球磨机粗磨、细磨，其中，石墨烯和前驱体的质量比为1：300。经喷雾干燥后，在惰性气体保护下在800℃高温窑炉中烧结8小时，冷却粉碎后得到石墨烯-碳包覆磷酸铁锂材料。

(3)电导率测试：

A：对上述石墨烯-碳包覆磷酸铁锂材料进行粉末电阻测试，粉末电阻测试结果见表1。

B：将上述石墨烯-碳包覆磷酸铁锂材料作为正极材料，按照磷酸铁锂：导电剂(SP)：正极粘结剂(PVDF)＝90％：5％：5％的重量比在搅拌罐中以800rpm/min的转速分散30分钟混合均匀，然后加入NMP在2500rpm/min的转速下搅拌3h制备具有合适固含量(60％)和适当流动性(6000mPa·s)的浆料。经200目筛网过滤后利用浆料电阻率测试仪对浆料电导率进行测试，浆料电导率测试结果见表2。

C：将上述石墨烯-碳包覆磷酸铁锂材料作为正极材料，按照磷酸铁锂：导电剂(SP)：正极粘结剂(PVDF)＝90％：5％：5％的重量比在搅拌机中以800rpm/min的转速分散30分钟混合均匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮，在2500rpm/min的转速下搅拌3h制备具有合适固含量(60％)和适当流动性(6000mPa·s)的浆料。经200目筛网过滤后，利用转移式涂布机在涂炭铝箔上涂布具有一定涂布质量的双面涂布极片；涂布完成并烘干后利用辊压机对极片进行冷压得到辊压后极片，并对其进行膜片电阻测试，膜片电阻测试结果见表3。

实施例2

在石墨烯的制备的制备过程中，MgO粉末和聚乙二醇PEG的质量比为1.5：6，裂解碳化的温度为800℃，时间为20min。在石墨烯-碳包覆磷酸铁锂的制备过程中，石墨烯和碳源的质量比为0.5：1，石墨烯和前驱体的质量比为1:250，高温烧结的温度为790℃，时间为9小时。其他内容均与实施例1相同。

实施例3

在石墨烯的制备的制备过程中，MgO粉末和聚乙二醇PEG的质量比为1.5：6，裂解碳化的温度为1000℃，时间为10min。在石墨烯-碳包覆磷酸铁锂的制备过程中，石墨烯和碳源的质量比为0.8：1，石墨烯和前驱体的质量比为1:225，高温烧结的温度为800℃，时间为7小时。其他内容均与实施例1相同。

实施例4

在石墨烯的制备的制备过程中，MgO粉末和聚乙二醇PEG的质量比为1.5：6，裂解碳化的温度为1200℃，时间为10min。在石墨烯-碳包覆磷酸铁锂的制备过程中，石墨烯和碳源的质量比为1:1，石墨烯和前驱体的质量比为1:200。其他内容均与实施例1相同。

对比例1

该对比例制备的是碳包覆磷酸铁锂，其制备过程中没有添加石墨烯，其他内容均与实施例1相同。

表1

表2

表3

从表1-3中可以看出，与对比例1相比，实施例1-4的石墨烯-碳包覆磷酸铁锂材料的粉末电阻率以及浆料电阻率显著降低，且实施例1-4的膜片电阻也明显降低。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。