一类双吖丙啶交联剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于化学领域，具体涉及一类含有双吖丙啶基团交联剂及其制备方法和在有机光电器件中的应用。

背景技术

有机半导体元器件的基础研究已经取得了很多进展，但是真正将有机半导体可溶液加工、柔性这些独特性质应用在数字电路里却面临很多困难。在数字电路中半导体的图案化可以减少漏电，避免器件间的串联，便于元器件之间的高效互联集成。目前有机半导体的图案化已经有很多种方法，诸如打印、纳米压印、电子束曝光等，但这些方法与传统微电子工业的光刻工艺兼容存在困难。通过分子设计实现有机半导体的光致化学交联是一种有效解决方案，当前尚缺乏广谱高效的化学交联剂。

双吖丙啶(diazirine)是一种含有两个氮原子的不饱和三元环取代基的活性基团，能够在紫外光照射或者加热条件下迅速产生卡宾和氮气(Science 2019,366,875–878)。产生的卡宾中间体具有高反应活性，能够与其邻近的各种化学环境的C-H键高效地发生插入反应，从而实现化学交联。同时该反应的副产物仅为氮气，是一种理想的绿色交联剂。

目前双吖丙啶类化合物作为交联剂在非共轭聚合物和生物大分子中已有少量研究报道(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,16688.；Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,90.)，但针对共轭聚合物的交联还缺乏普适性、理性的设计原理和合成策略，同时其在有机半导体图案化领域的应用仍是空白。因此，设计合成适用于有机半导体图案化的双吖丙啶类交联剂具有重要的研究意义和实用价值，该类交联剂在有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机热电、有机发光二极管以及有机激光器等领域均具有明确的应用优势。

发明内容

本发明的目的是提供一类具有光热交联活性的双吖丙啶化合物及其制备方法。

本发明提供的一类含有双吖丙啶取代基交联剂，其结构式如下式Ⅰ所示：

式Ⅰ中，R

例如R

R

例如R

本发明中，所述R

n为2～10之间的整数，具体如：2、3、4、6、8、10。

上述C-BDA1中，R

上述C-QDA2中，R

上述C-BDA3中，R

本发明还提供了上述式Ⅰ所示的含有双吖丙啶取代基交联剂的制备方法。

所述制备方法包括下述制备方法一和制备方法二，制备方法一适用于R2为芳香族双吖丙啶化合物的合成，制备方法二适用于R2为脂肪族双吖丙啶化合物的合成。

制备方法一：

(1.1)在有机溶剂中，将R

其中，所述式Ⅱ中，R

所述式Ⅲ中，R

(1.2)在有机溶剂中，将步骤1.1得到的中间产物1、碱和对甲苯磺酰氯混合反应，得到中间产物2(式Ⅳ所示化合物)；

所述式Ⅳ中，R

(1.3)在有机溶剂中，将步骤1.2得到的中间产物2与液氨或氨水在低温下混合，并升至室温进行反应，得到中间产物3(式Ⅴ所示化合物)；

所述式Ⅴ中，R

(1.4)在有机溶剂中，将步骤1.3得到的中间产物3，碱，和碘或银盐混合室温下反应，即得到如式I所述双吖丙啶化合物。

制备方法二：

(2.1)有机溶剂中，将R

其中，所述式Ⅱ中，R

所述式Ⅵ中，R

(2.2)在有机溶剂中，将步骤2.1得到的中间产物4，碱，和碘或银盐混合室温下反应，即得到如式I所述双吖丙啶化合物。

上述的方法中，所述有机溶剂均选自四氢呋喃(THF)、甲苯(toluene)、乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺(HMP)、环丁砜、乙腈和苯甲腈中的一种或多种混合。

上述的方法中，所述碱均选自三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氟化钾和氟化铯中的一种或多种混合。

上述的方法一中，步骤1.1中，所述R

上述的方法二中，步骤2.1中，所述R

上述的方法中，步骤1.1中，所述有机溶剂的体积与所述的R

上述的方法中，步骤1.1中，所述加热反应的条件如下：在惰性气体保护下，加热至30～150摄氏度，反应1～24小时；步骤1.2中，所述反应的条件如下：在惰性气体保护下，加热至30～110摄氏度，反应1～24小时；步骤1.3中，所述反应的条件如下：在惰性气体保护下，加料温度为-70～0摄氏度，反应温度为室温，反应1～24小时；步骤1.4中，所述反应的条件如下：在惰性气体保护下，反应的温度为20-30摄氏度，在20～30摄氏度时反应1～24小时；步骤2.1中，所述反应的条件如下：在惰性气体保护下，加料温度为-70～25摄氏度，反应温度为室温，反应1～24小时；步骤2.2中，所述加热反应的条件如下：在惰性气体保护下，反应的温度为20～30摄氏度，在20～30摄氏度时反应1～24小时。

所述惰性气体具体为氮气或氩气。

本发明中，所述室温为本领域中公知的常识，指的是10～30摄氏度。

上述的方法全部步骤中均包括在反应结束后对反应体系进行后处理的步骤；

所述后处理过程如下：将所述反应体系冷却后旋蒸除去溶剂，残余物用二氯甲烷或乙酸乙酯或乙醚萃取，用1N HCl，饱和碳酸氢钠溶液，饱和氯化钠溶液分别洗涤，无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥后，减压浓缩。步骤1.4、2.2中，经过所述后处理之后对所述粗品进行硅胶柱色谱分离，得到所述双吖丙啶化合物。

本发明还保护所述的双吖丙啶类化合物的应用。

本发明所提供的应用是所述双吖丙啶类化合物在下述1)—3)中至少一种中的应用：1)作为聚合物交联剂；2)有机半导体图案化；3)在制备有机光电器件中的应用。

所述聚合物包括非共轭聚合物以及共轭聚合物(如共聚物DPP4T，结构式如图7所示；或N型聚合物N2200，结构式如图9b所示)。

上述的应用中，所述有机光电器件包括有机场效应晶体管、有机数字电路、有机太阳能电池、有机热电、有机激光器和有机发光二极管中的至少一种。

本发明具有以下优点：

1.合成步骤简短，条件温和，操作简便。

2.合成中所用原料方便易得，易于工业化生产。

3.该类化合物具有很好的化学稳定性。

4.该类化合物发生交联反应后产生的副产物氮气对环境友好。

5.该双吖丙啶类化合物与共轭聚合物交联反应高效并不影响半导体性能。

附图说明

图1为本发明实施例1的二芳基双吖丙啶分子C-BDA1b的

图2为本发明实施例1的二芳基双吖丙啶分子C-BDA1b的

图3为本发明实施例2的四芳基双吖丙啶分子C-QDA2b的

图4为本发明实施例2的四芳基双吖丙啶分子C-QDA2b的

图5为本发明实施例3的二脂肪基双吖丙啶分子C-BDA3b的

图6为本发明实施例3的二脂肪基双吖丙啶分子C-BDA3b的

图7为DPP4T聚合物结构式及本发明实施例2的四芳基双吖丙啶分子C-QDA2实现共轭聚合物图案化图例。

图8为基于本发明实施例2的二芳基双吖丙啶分子C-BDA1交联场效应晶体管器件结构图。

图9为基于本发明实施例2的二芳基双吖丙啶分子C-BDA1交联场效应晶体管器的输出曲线和转移曲线。

图10为基于本发明实施例2的二芳基双吖丙啶分子C-BDA1交联剂制备的反相器电路图及输出电压曲线。

图11为基于本发明实施例1的二芳基双吖丙啶分子C-BDA1交联的有机太阳能电池给受体结构式及器件结构图。

图12为基于本发明实施例1的二芳基双吖丙啶分子C-BDA1的有机太阳能电池交联器件及对比器件的I-V曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1：

本实施例二芳香基双吖丙啶分子(记为C-BDA1)的合成路线如下：

具体合成步骤是：

(1)在氮气保护下，向装有10g联苯二醛1a的反应瓶中加入200mL四氢呋喃和15mL三氟甲基三甲基硅烷。将反应液温度降至0℃，缓慢滴加四丁基氟化铵(1M，1.9mL)。滴加完毕，室温反应24h后，加入3M HCl(500mL),剧烈搅拌24h，二氯甲烷(500mL)萃取，水，饱和食盐水洗涤，旋干有机层，硅胶柱色谱纯化得到化合物2。

(2)向装有上述步骤所得化合物2的反应瓶中加入二氯甲烷(200mL)，在氮气保护下，加入活性二氧化锰12g，回流反应24h。反应完毕，过滤，饱和碳酸氢钠溶液，水，饱和食盐水洗涤，产物旋干，干燥，得到化合物1b。

(3)向装有4.5g二芳基酮1b的反应瓶中加入5.38g盐酸羟胺。在氮气保护下，注入400mL乙醇和50mL三乙胺，80摄氏度搅拌；反应12小时后，产物冷却后旋干，加入200mL二氯甲烷萃取，1N HCl，饱和碳酸氢钠，饱和食盐水洗涤，旋干有机层，得到化合物3b(中间产物1)。

(4)向装有上述步骤所得化合物3b的反应瓶中加入9.8g对甲苯磺酰氯和400mL四氢呋喃。在氮气保护下，注入10mL三乙胺，加热回流搅拌反应24小时后，旋干，硅胶柱色谱纯化得到化合物4b(中间产物2)。

(5)向装有上述步骤所得化合物4b的反应瓶中加入甲醇100mL，降温至0℃，加入100mL氨水，缓慢升至室温后反应12小时，产物旋干，干燥，得到化合物5b(中间产物3)。

(6)向装有上述步骤所得化合物5b的反应瓶中加入甲醇100mL和三乙胺(10mL)，在氮气保护下，加入1.4g碘，30℃反应24h后，旋干反应液，经过硅胶柱色谱分离和重结晶分离后得到纯净的C-BDA1b 450mg，反应总产率16％。

上述制备得到C-BDA1b的结构确证如下：

C-BDA1b的

CBDA1a的合成步骤与C-BDA1b类似，唯一不同的是以中间体1a作为起始原料。

实施例2：

本实施例四芳香基双吖丙啶分子(记为C-QDA2)的合成路线如下：

具体合成步骤与本发明实施例1相似，唯一不同的是以四芳基酮(醛)6作为起始原料，C-QDA2b的结构确证结果：

实施例3：

本实施例二脂肪族双吖丙啶分子(记为C-BDA3b)的合成路线如下：

具体合成步骤是：

(1)向装有2g二脂肪基酮10的反应瓶中加入甲醇100mL，降温至-70℃，加入200mL液氨，缓慢升至-30℃反应5小时后，再次降温至-70℃，缓慢滴加2.8g羟胺-O-磺酸的甲醇溶液(100mL)，反应溶液缓慢升至室温后继续反应12h，过滤，滤饼用甲醇洗涤，旋干滤液得到化合物11(中间产物4)。

(2)向装有上述步骤所得化合物11的反应瓶中加入甲醇100mL和三乙胺(3mL)，在氮气保护下，加入3.1g碘，30℃反应24h后，旋干反应液，经过硅胶柱色谱分离后得到纯净的C-BDA3b 250mg，两步反应总产率11％。

C-BDA3b的

实施例4：

基于本发明实施例2的四芳基双吖丙啶分子C-QDA2实现共轭聚合物图案化具体步骤是：

将吡咯并吡咯二酮与联噻吩的共聚物DPP4T(结构式如图7所示)与C-QDA2按照质量比为100:2室温溶解于氯仿溶液，其中DPP4T的浓度为3毫克每毫升。然后将共混溶液通过匀胶机在硅片上甩膜，转速2000转每分钟，膜厚约20纳米。然后将掩膜版覆盖于薄膜上，用365纳米的紫外LED灯照射40秒，灯功率为70毫瓦每平方厘米。然后将光照后的薄膜浸泡于氯仿中30秒，取出后再用5毫升氯仿淋洗两遍，氮气吹干硅片后即可实现图案化，案化图例如图7所示。

实施例5：

基于本发明实施例2的四芳基双吖丙啶分子C-QDA2的图案化P型共轭聚合物薄膜在场效应晶体管中的应用具体步骤是：

在预制好的底电极硅片上用实施例4中的方法先在电极沟道中制作DPP4T图案，场效应晶体管器件结构为底栅-顶接触，具体结构如图8所示：源漏电极均为厚度为25纳米的金，栅电极为厚度为400微米的硅，绝缘层为OTS(octadecyltrichlorosilane)修饰的厚度为300纳米的二氧化硅，有机半导体部分为厚度为40-60纳米的图案化DPP4T。

测试结果显示，图案化材料在160摄氏度退火10分钟后20个器件的空穴迁移率平均值为2.3cm

实施例6：

基于本发明实施例2的四芳基双吖丙啶分子C-QDA2的图案化N型共轭聚合物薄膜在场效应晶体管中的应用具体步骤是：

按照实施例5的具体步骤，将N型聚合物N2200(结构式如图9b所示)制备薄膜在场效应晶体管器件，测试结果显示，图案化材料在160摄氏度退火10分钟后20个器件的空穴迁移率平均值为0.15cm

实施例7：

基于本发明实施例2的四芳基双吖丙啶分子C-QDA2的图案化共轭聚合物薄膜在反相器中的应用具体步骤是：

用实施例4所描述的步骤将DPP4T和N2200两种材料按照图10a中的电路图分别图案化构筑一个简单逻辑门电路：反相器。具体测试条件为V

实施例8：

本发明实施例1中制备得到的二芳基双吖丙啶分子C-BDA1交联剂在有机太阳能电池器件中的应用：

有机太阳能电池的具体器件结构如附图11所示：在玻璃基底上以氧化铟锡/PEDOT:PSS为电极，在其上旋涂有机半导体活性层，上面再以PDINN/银为电极。其中PEDOT:PSS层厚度约40纳米，活性层厚度约100纳米，PDINN约10纳米，银约100纳米。用本发明实施例4所述的方法制备基于PM6:PC