一种锆钛酸钡钙透明陶瓷的制备方法

技术领域

本发明属于功能陶瓷领域，具体涉及一种锆钛酸钡钙透明陶瓷的制备方法。

背景技术

电光材料是一类能够通过调节外加电场大小进而改变通过其间的光线偏振角变化大小的特殊材料，被广泛运用于各类光脉冲发生器、光通信开关等光电器件中。随着光电领域的发展，业界对于高电光系数材料的需求与日俱增。然而，目前普遍使用的高电光系数材料大部分含铅。出于对铅毒性的担忧，在消费电子产品中使用这类材料几乎不可能。因此，我们亟需寻找一种高性能无铅材料对其进行替代。

随着陶瓷材料技术的发展，透明铁电陶瓷逐渐进入人们的视野，并引起了世界各地科研工作者的兴趣。它除了具有铁电陶瓷的介电性能、铁电性能以外，还具有透明陶瓷的光学透明性。这使得它能够将光、电、热、磁、机械形变等进行进行相互转换，从而发挥一些意想不到的功能

当透明铁电陶瓷内部的铁电畴状态发生变化，其材料光学性质往往也会出现改变。因此，我们可以通过对材料施加外电场来控制透明陶瓷中铁电畴的状态，继而改变其光学性质，使其能产生某些特殊行为。如电控双折射、电控光散射、电诱相变等等。

电光效应指的是各项同性的透明材料折射率会随电场发生变化的现象。对透明铁电陶瓷来说，其电光效应主要包括电控光散射效应以及二次电光效应等。对于许多材料来说，电光效应本质上就是是铁电效应，这使我们推测，如果能够将具有高铁电性的钙钛矿陶瓷制备成透明的，它们可能具有非常高的电光响应。

BCZT透明电光陶瓷是一种新兴的电光陶瓷材料。Garay.J.E.等人于2016年首次报道了透明的BCZT陶瓷，揭示了这一材料在电光领域的无限可能性。这一材料的电光系数达到了传统含铅电光材料PLZT的数倍，这是及其令人兴奋的，因为在此之前很少有类似性能报道。

所谓BCZT，是指BaTiO

对透明材料来说，其理论透过率可以通过式(1)和式(2)来计算：

T＝(1-R)

R＝(n-1)

其中T是样品的透过率，R为反射率，n为样品的折射率，β为吸收和散射因子。从式(1)和(2)可以看出，样品的透过率与入射光在样品中的折射，散射以及被吸收等多重效应息息相关，具体表现为以下几个方面：1、散射因素：陶瓷是一种多晶的无机材料，一般是由晶粒、晶界、气孔等组成。一般而言，多晶陶瓷的不透明性是由非等轴(立方)晶系晶粒在排列取向上的随机性导致晶粒间折射系数不连续，以及晶界效应及气孔等因素引起的散射等原因所致。当一束光通过一块陶瓷多晶材料时，在不平整的陶瓷表面以及内部组分不均匀导致的折射率突变处都会有反射和散射等现象发生。因此陶瓷晶界、气孔、第二相、表面凹坑等都会影响陶瓷的光线透过率。为了制得透明度更高的陶瓷，我们需要保证其内部晶界及气孔尽可能的少，同时维持单一晶相，避免第二相的出现。最后将陶瓷样品表面打磨至足够平整。2、本征因素：对于大部分材料而言，当入射光线频率适宜时，其束缚电子都会吸收光子的能量并发生跃迁，从而降低对应波长光线的透过率。除此之外，对于铁电陶瓷来说，当入射光线与陶瓷基体晶格的固有振动频率接近时，二者会发生共振，光子能量同样被吸收，从而降低了对应波长光线的通过率。

陶瓷是一种多晶的无机材料，一般是由晶粒、晶界、气孔等组成。一般而言，多晶陶瓷的不透明性是由非等轴(立方)晶系晶粒在排列取向上的随机性导致晶粒间折射系数不连续，以及晶界效应及气孔等因素引起的散射等原因所致。

尽管GarayJ.E等人已经制备出BCZT无铅透明陶瓷，但其透明度还有改进空间。本发明试图通过在制备工艺的改进，进一步提升陶瓷透明度以使其能更好地替代含铅透明电光陶瓷。

发明内容

为了解决上述背景技术中所提出的问题，本发明的目的在于提供一种锆钛酸钡钙透明陶瓷的制备方法，本发明在传统工艺对原料进行球磨的基础上增加了砂磨步骤，以进一步减小粒径，从而期望提升最终样品透明度；同时由于BCZT晶粒不具有各向同性，因此我们采用放电等离子烧结来使其晶粒进行规则排布，从而产生宏观透明度。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种锆钛酸钡钙透明陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

(1)配料：化学组成通式为xBa(Zr

(2)球磨：将配料完成的球磨罐置于行星球磨机中进行球磨，球磨结束后取出，过筛后得到浆料；

(3)砂磨：将浆料倒入砂磨机进行砂磨；

(4)烘干：把经过砂磨处理的浆料置于烘箱干燥；

(5)研磨过筛：将干燥后的浆料研磨碾碎，过筛，得到了前段样品；

(6)煅烧：将前段样品置于马弗炉中煅烧；

(7)烧结：将煅烧后的粉末置于SPS烧结炉内烧结；

(8)退火：将陶瓷块体置于马弗炉中进行退火，冷却后，取出即得到锆钛酸钡钙透明陶瓷。

在本发明的技术方案中，步骤(1)中，所述液体选自无水乙醇，所述液体与原料总量的质量比为(1：1)～(2：1)。

在本发明的技术方案中，步骤(1)中，所述球磨介质为锆珠，氧化铝或玛瑙，所述球磨介质直径为3～10mm，球磨介质与原料总量的质量比为(1：1)～(2：1)。

在本发明的技术方案中，步骤(2)中，所述球磨转速设置为150～250r/min，球磨时间为5～15h。

在本发明的技术方案中，步骤(3)中，砂磨时间为60～120min。

在本发明的技术方案中，步骤(4)中，烘箱干燥的条件为在100～120℃的温度下干燥12～24h。

在本发明的技术方案中，步骤(2)和步骤(5)中，过筛所用筛网的尺寸为200～400目。

在本发明的技术方案中，步骤(6)中，温度设置从室温开始，以3～5℃/min的速率上升至800～1100℃，保温时间为2～6h。

在本发明的技术方案中，步骤(7)中，优选的，步骤(7)中，SPS烧结炉内烧结的条件为将炉腔内加压至70～110MPa，待压力稳定后开启烧结电路，温度曲线设置为从室温以100～400℃/min的速率先升至800～1200℃，再以10～25℃/min升至900～1400℃，之后保温5～30min，将样品所受压强在1min内线性调节至50～90MPa并维持到烧结完成。该阶梯式的升温可以使得粉体在快速烧结过程中，一方面晶粒随着温度的迅速增加而快速长大，另一方面在阶梯段的充分保温可以保证气孔能够尽可能多的全部排出，之后，再以15～25℃/min的速率从900～1400℃降至800～1100℃，此后关闭烧结电路，让样品与炉腔一起自然冷却得到陶瓷块体。

在本发明的技术方案中，步骤(7)中，放入SPS烧结炉中单次烧结样品克重为0.6g。

在本发明的技术方案中，步骤(8)中，退火条件为在在空气氛围下于700～1000℃保温8～16h。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明通过多道工艺并辅以电流活化压力辅助致密化技术(SPS)制备出了BCZT透明铁电陶瓷，该陶瓷通过光谱仪测试在10mm直径、0.6mm厚度尺寸下具有10.1％光线透过率，其具体组分为0.5Ba(Zr

附图说明

图1为本发明锆钛酸钡钙透明陶瓷的制备方法的流程示意图。

图2为本发明原料粉体碳酸钙的FESEM图。

图3为本发明原料粉体氧化锆的FESEM图。

图4为本发明原料粉体氧化钛的FESEM图。

图5为本发明原料粉体钛酸钡(HBT-020)的FESEM图。

图6为本发明液体使用去离子水(对比例1)研磨后粉体的FESEM图。

图7为本发明液体使用无水乙醇研磨后粉体的FESEM图。

图8为本发明实施例1(BT路径)合成粉体及陶瓷XRD分析图。

图9为本发明对比例2(BC路径)合成粉体及陶瓷XRD分析图

图10为本发明砂磨不同时长样品粉末FESEM图。

图11为本发明不同砂磨时间粉体所制陶瓷样品透光率图。

图12为本发明不同煅烧保温时间样品XRD图。

图13为本发明不同烧结克重制成样品透光率图。

图14为本发明实施例1最终制得样品实拍图。

具体实施方式

下面结合发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

一、发明流程

本发明的的基本流程如附图1所示，在发明正式开始以前先将原料粉体置于烘箱中烘干，以保证按目标配方添加物料时其比例不会受内部所含水分影响。烘干以后进行配料，在配料时，由于除粉体之外还要添加球磨所用锆珠，为了避免锆珠倒入时冲撞粉末带来扬尘进而导致原料比例变动，故先向球磨罐中加入洁净干燥的锆珠，后加粉体。

本发明锆钛酸钡钙透明陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

(1)配料：化学组成通式为xBa(Zr

(2)球磨：将配料完成的球磨罐置于行星球磨机中进行球磨，为避免球磨所得浆料静置沉淀，应在球磨结束后尽快将其取出，过筛后得到浆料；

(3)砂磨：将浆料倒入砂磨机进行砂磨；

(4)烘干：把经过砂磨处理的浆料倒入搪瓷容器内并置于烘箱干燥；

(5)研磨过筛：待浆料彻底烘干，此时粉体往往处于板结状态，将干燥后的浆料研磨碾碎，过筛，得到了前段样品；

(6)煅烧：将前段样品置于坩埚中放入马弗炉进行煅烧，由于粉体自重会导致坩埚内不同高度位置的粉体煅烧后产生的晶粒大小不均，为避免这一现象我们尽可能使用大直径的坩埚以减小粉末堆叠高度；

(7)烧结：将煅烧后的粉末倒入内径为10mm的石墨模具中，置于SPS烧结炉内烧结；

(8)退火：将陶瓷块体置于马弗炉中进行退火，冷却后，取出即得到锆钛酸钡钙透明陶瓷。

二、发明所用原料及仪器设备

本发明所用原料如下表1所示：

表1本发明所用原料表

其中BaTiO

本发明涉及的仪器设备有：南京南大仪器有限公司生产的QM-3SP4型号行星式球磨机；国产定制卧式全陶瓷型腔砂磨机；德国纳博热高温炉；美国THERMO生产的BoxFurnace马弗炉；日本FUJI富士生产的SPS-211Lx型放电等离子烧结设备；Seceng生产的MCM-100型喷金仪；德国Zeiss生产的GeminiFESEM 300型扫描电子显微镜；RigakuSmartlab生产的X射线衍射仪等。

三、本发明原料的选择

1、原料粉体粒径的选择

在开始发明流程以前，我们首先对原料粉体进行FESEM观察。

非导体的粉末状FESEM样品制备流程简述如下：取小型塑料试管一个，向其中注入无水乙醇至约80％；用擦拭干净的镊子夹取少量待观察样品粉体加入试管后，将试管封口并置于灌水至水位线的超声清洗机中。超声波振动能够使不溶于无水乙醇的粉体尽可能分散于其中。约十分钟后取出试管并启封，使用一次性滴管(防止样品相互污染)吸取少量悬浊液滴于事先准备好的洁净玻璃片上，再将玻璃片置于烘箱烘干。取出烘干后的玻璃片，此时我们可以在其表面观察到一层稀疏的样品粉末。截取小段导电胶，用其从玻璃表面沾取适量粉末并将导电胶自身粘贴于FESEM专用样品台上，沾有粉末一面朝上。之后将样品粉末连同样品台一起置于喷金仪内，约3.5min取出后即可放入FEFESEM设备内进行观察。

原料粉体采用扫描电子显微镜进行扫描表征，其中，图2为CaCO

图3为ZrO

图4为TiO

BaTiO

实施例1

本实施例提供一种锆钛酸钡钙透明陶瓷的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)配料：化学组成通式为0.3Ba(Zr

(2)球磨：将配料完成的球磨罐置于行星球磨机中进行球磨，球磨结束后取出，用筛网过滤后得到浆料，球磨转速设置为150r/min，球磨时间为15h；

(3)砂磨：将浆料倒入砂磨机进行砂磨，砂磨时间为60min；

(4)烘干：把经过砂磨处理的浆料置于烘箱干燥，干燥条件为：100℃，24h；

(5)研磨过筛：将干燥后的浆料研磨碾碎，过筛，过筛所用筛网的尺寸为200目，得到了前段样品；

(6)煅烧：将前段样品置于马弗炉进行煅烧，温度设置从室温开始，以3℃/min的速率上升至800℃，保温时间为6h；

(7)烧结：将煅烧后的粉末置于SPS烧结炉的炉腔内加压至70MPa，待压力稳定后开启烧结电路，温度曲线设置为从室温以100℃/min的速率先升至800℃，再以10℃/min升至1200℃，之后保温30min，当温度到达1200℃后，将样品所受压强在1min内线性调节至50MPa并维持到烧结完成，烧结完成后，以15℃/min的速率从1200℃降至1000℃，此后关闭烧结电路，让样品与炉腔一起自然冷却得到陶瓷块体；

(8)退火：将陶瓷块体置于马弗炉中在空气氛围下于700℃保温16h进行退火，冷却后，取出即得到锆钛酸钡钙透明陶瓷。

实施例2

(1)配料：化学组成通式为0.5Ba(Zr

(2)球磨：将配料完成的球磨罐置于行星球磨机中进行球磨，球磨结束后取出，用筛网过滤后得到浆料，球磨转速设置为200r/min，球磨时间为10h；

(3)砂磨：将浆料倒入砂磨机进行砂磨，砂磨时间为90min；

(4)烘干：把经过砂磨处理的浆料置于烘箱干燥，干燥条件为：110℃，18h；

(5)研磨过筛：将干燥后的浆料研磨碾碎，过筛，过筛所用筛网的尺寸为300目，得到了前段样品；

(6)煅烧：将前段样品置于马弗炉进行煅烧，温度设置从室温开始，以4℃/min的速率上升至950℃，保温时间为4h；

(7)烧结：将煅烧后的粉末置于SPS烧结炉的炉腔内加压至95MPa，待压力稳定后开启烧结电路，温度曲线设置为从室温以200℃/min的速率先升至900℃，再以20℃/min升至1300℃，之后保温20min，当温度到达1300℃后，将样品所受压强在1min内线性调节至75MPa并维持到烧结完成，烧结完成后，以20℃/min的速率从1300℃降至1000℃，此后关闭烧结电路，让样品与炉腔一起自然冷却得到陶瓷块体；

(8)退火：将陶瓷块体置于马弗炉中在空气氛围下于850℃保温12h进行退火，冷却后，取出即得到锆钛酸钡钙透明陶瓷。

实施例3

(1)配料：化学组成通式为0.7Ba(Zr

(2)球磨：将配料完成的球磨罐置于行星球磨机中进行球磨，球磨结束后取出，用筛网过滤后得到浆料，球磨转速设置为250r/min，球磨时间为5h；

(3)砂磨：将浆料倒入砂磨机进行砂磨，砂磨时间为120min；

(4)烘干：把经过砂磨处理的浆料置于烘箱干燥，干燥条件为：120℃，12h；

(5)研磨过筛：将干燥后的浆料研磨碾碎，过筛，过筛所用筛网的尺寸为400目，得到了前段样品；

(6)煅烧：将前段样品置于马弗炉进行煅烧，温度设置从室温开始，以5℃/min的速率上升至1100℃，保温时间为2h；

(7)烧结：将煅烧后的粉末置于SPS烧结炉的炉腔内加压至95MPa，待压力稳定后开启烧结电路，温度曲线设置为从室温以400℃/min的速率先升至1000℃，再以25℃/min升至1400℃，之后保温10min，当温度到达1400℃后，将样品所受压强在1min内线性调节至90MPa并维持到烧结完成，烧结完成后，以25℃/min的速率从1400℃降至1000℃，此后关闭烧结电路，让样品与炉腔一起自然冷却得到陶瓷块体；

(8)退火：将陶瓷块体置于马弗炉中在空气氛围下于1000℃保温8h进行退火，冷却后，取出即得到锆钛酸钡钙透明陶瓷。

对比例1

本对比例和实施例1制备方法涉及的步骤一样，不同的是将步骤(1)中的无水乙醇替换为去离子水。

对比例2

本对比例和实施例1制备方法的步骤一样，不同的是步骤(1)中的原料与实施例不同，具体为，将步骤(1)中的按化学计量比称取原料BaCO

对比例3

本对比例和实施例1制备方法涉及的步骤一样，不同的是将步骤(3)中砂磨时间为30min。

对比例4

本对比例和实施例1制备方法涉及的步骤一样，不同的是将步骤(3)中砂磨时间为60min。

对比例5

本对比例和实施例1制备方法涉及的步骤一样，不同的是将步骤(3)中砂磨时间为120min。

对比例6

本对比例和实施例1制备方法涉及的步骤一样，不同的是将步骤(6)中煅烧时间为12h。

对比例7

本对比例和实施例1制备方法涉及的步骤一样，不同的是将步骤(6)中煅烧时间为18h。

对比例8

本对比例和实施例1制备方法涉及的步骤一样，不同的是将步骤(7)中，放入SPS烧结炉中单次烧结样品克重为0.5g。

对比例9

本对比例和实施例1制备方法涉及的步骤一样，不同的是将步骤(7)中，放入SPS烧结炉中单次烧结样品克重为0.7g。

对比例10

本对比例和实施例1制备方法涉及的步骤一样，不同的是将步骤(7)中，放入SPS烧结炉中单次烧结样品克重为0.8g。

对比例11

本对比例和实施例1制备方法涉及的步骤一样，不同的是将步骤(7)中，放入SPS烧结炉中单次烧结样品克重为0.9g。

对比例12

本对比例和实施例1制备方法涉及的步骤一样，不同的是将步骤(7)中，放入SPS烧结炉中单次烧结样品克重为1.0g。

结果分析

一、浆料所用液体的选择

球磨以及后续砂磨时除了原料粉体及锆珠，我们还需要加入液体以便于粉体更均匀地混合并被锆珠研磨。常见的液体选择有去离子水和酒精。为了比较两者对粉体研磨的影响，根据实施例1和对比例1的对照实验可知：在其余条件均不变的情况下，分别配置两罐浆料，其中一罐使用去离子水，另一罐使用无水乙醇。同时放入球磨机中进行球磨，并分别进行后续砂磨工艺。取研磨完的样品少量进行FESEM拍照观察。其中，图6为使用去离子水组样品的FESEM图片，图7为使用无水乙醇的样品照片。由图可以看出，添加去离子水的研磨样品粒径分布不太均匀，有部分大粒径原料没有得到很好的研磨；而添加无水乙醇的样品粉体粒径较均匀，无明显大粒径粉体存在。

浆料烘干后的板结现象二者也有明显差异：添加去离子水的样品烘干后板结严重，整体坚硬，需要用力研磨才能很好过筛；而添加酒精的样品烘干后十分松散，略微研磨便可过筛。据推测这是由于乙醇易挥发，在烘干时能够较快离开浆料，从而留下很多孔隙；而去离子水的气化过程更缓慢，水分子逐渐离开浆料时原来与之相邻的样品分子被剩下的水分子拉近，最终水分子全部蒸发后样品粉体就较为紧密地聚集在一起。而球磨、砂磨后的粉体粒径均匀性差异则推测是由于无水乙醇具有更高的表面活性，粉体在其中能够相对均匀地分布，从而得到较好研磨；去离子水中的粉体可能始终存在少量团聚现象，使得部分大颗粒没有得到有效研磨。

二、目标产物合成路径的选择

我们的目标产物BCZT有两条合成路径，我们称其为BC法和BT法，因其原料分别含有BaCO

表2 BC路径原料配方表

BXT粉体的传统合成路线是基于三种三元氧化物和一种二元氧化物的固态合成。这种合成方法以BaCO

BT法的原料表如下：

表3 BT路径原料配方表

为了对比两种合成方法的差异，我们通过实施例1和对比例2进行了对照实验，制备得到两组不同的样品，在煅烧及烧结之后我们取其样品进行了XRD分析。其中图8为BT路径合成即实施例1制备得到样品的XRD图像。上下两条线分别属于烧结后的陶瓷和烧结前煅烧后的粉体。经过比对该组样品中特征峰均属于目标产物BXT。

图9为BC路径合成即对比例2制备得到的样品XRD图像。上下两条线分别属于烧结后陶瓷块体和烧结前煅烧后粉体。与实施例1(BT路径)相比，该路径合成样品的X射线衍射图像中出现了明显的BZO(锆酸钡)特征峰。这意味着原料中的锆酸钡存在部分未反应。

对于传统BXT铁电陶瓷而言，样品中的少量未反应原料并不会带来严重影响——只要组分分布均匀且铁电性能优异，这一材料就可正常使用。而对于透明陶瓷来说，杂质的存在是致命的。不同组分具有不同的折射率，这将导致光线透过率的大幅下降。因此，尽管BC路径是常见的BXT合成路径，且能得到优异的铁电性能，我们依然选用了BT路径作为该发明的合成方法。

三、砂磨工艺对粉体的影响

1、砂磨时间对粉体粒径的影响

BCZT陶瓷的原料粉体通常经过球磨就可使用。但是烧制透明陶瓷对于粉体粒径要求更高。因此，我们在球磨工艺之后增加了砂磨工艺，通过更细小的锆珠(直径0.3mm)继续研磨，使原料粉体进一步细化。

通常粉体粒径与砂磨时间之间存在反比例关系，但是当粒径达到某一范围以后继续增加砂磨时间带来的收益就不再明显，甚至有时还会导致粒径增加。同时对于透明陶瓷来说，原料粉体过低的粒径也可能导致烧结过程中一些预期外的气孔、晶界的增加。因此，对于合适砂磨时间的探究是有必要的。

具体实验如下：

将同一批球磨后的浆料倒入砂磨机中开始循环研磨，每隔30分钟从中取少量样品并记录、储存，之后将这一批样品进行烘干、制样、FESEM拍照。

图10为实施例1以及对比例3-5不同砂磨时间粉体所制陶瓷样品的FESEM图，由图10可知，砂磨时长对样品粒径并没有造成十分明显的影响。推测这是由于使用的原料本身粒径都不大，并且前期经过了球磨处理，因此到砂磨阶段时大部分原料的粒径已经与砂磨所能达到的粒径相差不多。而其中较粗的原料CaCO

为了更直观地比较砂磨时间所带来的差异，我们将经过不同砂磨时间处理的粉体分别经相同工序(过筛、煅烧、烧结、退火)制成陶瓷块体来进行对照。

因直线透过率为本发明的重要指标之一，故选此作为衡量标准。将得到的陶瓷片统一打磨成直径10mm，厚度0.60mm的圆片后，我们对其光线透过率进行了测量，图11为实施例1以及对比例3-5不同砂磨时间粉体所制陶瓷样品透光率图，由图11中不难看出，当砂磨时间为90min时其制得的陶瓷块体具有最佳的光线透过率。

我们可以据此推测，当砂磨时间进行到90min左右，球磨阶段未被充分研磨的粉体已基本达到最佳粒径，且相互之间均匀混合；而继续砂磨至120min时，过度的碰撞搅拌可能导致一定的团聚，并且少量粉末被进一步磨细，导致总体粒径分布的不均匀，从而影响陶瓷块体透光率。

2、砂磨工艺对煅烧保温时间的影响

砂磨工艺通过锆珠的碰撞、研磨来降低原料粉体粒径。在这一过程中，尽管发生的都是物理变化，但是由于原料粒径下降以后不同分子间的接触面积增加了，导致化合反应更易发生，所以后续的煅烧工艺中保温时间会较无砂磨工艺情况适当下降。为了探求合适的煅烧保温时间，我们做了如下对照发明：

将上一步砂磨90min之后的浆料烘干并手动研磨过200目筛网以后，把获得的粉末置于坩埚中并一同放于马弗炉内进行煅烧。温度设置从室温开始，以5℃/min的速率上升至1000℃，并分别保温6h，12h，18h(分三次煅烧，同一炉无法在1000℃高温下提前取出样品)。保温结束以后使其自然冷却至室温。取出样品后，我们对其进行XRD分析，如图12所示：

图12中由下至上分别为煅烧保温6h(实施例1)、12h(对比例6)、18h(对比例7)所得样品的XRD曲线。其中BXT(即目标产物)的特征峰以黑色实心三角形标出，而BZO(锆酸钡)的特征峰以褐色实心圆形标出。由图易得，当保温时间维持在6h时，生成产物全为目标产物；而当保温时间继续增加达到12h乃至18h时，锆酸钡逐渐生成。

3、放电等离子烧结对样品的影响

3.1、放电等离子烧结(SPS)简介

放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering,简称SPS)又称电流活化压力辅助致密化(Current Activated Pressure Assisted Densification，简称CAPAD)

该设备的工作原理是，先将欲烧结的粉末倒入石墨模具中，并将其固定在两个外径相同的石墨冲头之间。将模具、冲头和粉末共同放入，并固定在两个石墨电极之间，所有这些都位于一个真空腔体中，最大真空度为6Pa。

通过在上下两个石墨电极间施加压力和电压，我们可以使模具中的样品处于高温高压状态。电流除了在石墨间穿过带来高温以外，也会直接从样品通过。而样品内部的电火花会帮助陶瓷烧结过程的进行。

3.2、单次烧结克重对陶瓷的影响

在进行放电等离子烧结时，我们取适量粉体倒入石墨模具中，经加压烧结得到陶瓷块体。但是由于压力是由上至下传导的，粉体所受到的实际压力必然存在一定程度的梯度变化。当粉体过多，厚度增加时，可能出现某些部位气孔较多从而影响透明度的情况；而粉末较少会导致制成块体过薄，在95MPa高压强下易破碎。因此寻找一个合适的单次烧结克重范围是有必要的。

我们通过取不同重量的同批次BXT粉体进行烧结，如图13所示为本发明不同烧结克重制成样品透光率图：其中0.5g以下的样品易破碎，故未测得数据。将所有样品打磨至0.60mm厚(约0.25g重)后进行光线透过率测试，数据如图13所示。

可知对于内径10mm的石墨模具来说，0.6gBXT的单次烧结克重是较为合理的。其中0.5g的数据表现略低，据推测是由于烧结时模具上的石墨出现了少量渗透污染，影响陶瓷块体纯度。而克重继续增加时，压力传导不均造成的孔隙率上升开始影响陶瓷光学性能。

经过上述实施例以及对比例的实验，我们分别确定了锆钛酸钡钙透明陶瓷的合成路径、浆料所用液体、原料粉体粒径、砂磨时长、煅烧保温时间以及单次烧结克重。在最佳情况下，如图14所示，实施例1合成并制得了在0.6mm厚度下具有10.1％光线透过率的BCZT陶瓷。对于BCZT陶瓷来说，这已经是较少见的结果了。

最后说明的是，本发明通过上述实施例来说明本发明提供的锆钛酸钡钙透明陶瓷的制备方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上公开的仅为本发明的一个具体实施例，仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域的普通技术人员应该理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。