一种POSS-PPFPA-PS微球复合聚苯乙烯材料的制备方法
文献发布时间：2023-06-19 16:12:48
技术领域
本发明涉及低介电PS材料合成技术领域，具体为一种POSS-PPFPA-PS微球复合聚苯乙烯材料的制备方法。
背景技术
聚苯乙烯(PS)是一种重要的工程塑料，它具有较高的机械强度，优异的热稳定性、尺寸稳定性和抗湿性。PS的介电损耗较低，但是纯PS材料的介电常数约为2.8(100Hz时)，无法满足迅速发展的电子封装领域对低介电常数材料的要求。
利用C-F键键能大，极化率低的特点，来实现低介电常数是一种有效的方法。
POSS具有独特的笼型结构，以及低密度、对称性、极化率低的特点，同时还具备较高的热稳定性，是制备低介电材料理想的原材料。
本发明引用下述参考文献：化工学报在2009年7月第60卷第7期《笼型单乙烯基倍半硅氧烷的合成及表征》公开了笼型单乙烯基倍半硅氧烷(VinylPOSS)的结构和制备方法；
本发明尝试合成一种低介电常数的POSS-PPFPA-PS微球复合聚苯乙烯材料。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对纯PS材料的介电常数高无法满足迅速发展的电子封装领域对低介电常数材料的要求，本发明提供一种合成低介电常数的POSS-PPFPA-PS微球复合聚苯乙烯材料的方法。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种POSS-PPFPA-PS微球复合聚苯乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，氨基化聚丙烯酸五氟苯酚酯-聚苯乙烯微球(PPFPA-PS微球-NH
将聚乙烯吡咯烷酮和乙醇加入到三口瓶中，反应瓶配上回流冷凝管、机械搅拌器和温度计，向三口瓶中依次加入60-80份的苯乙烯单体，10-25份的4-乙烯基苯胺，5-13.5份的烯丙基五氟苯，二乙烯基苯，整个体系于氮气保护下升温搅拌反应，得到PPFPA-PS微球-NH
步骤S2，RAFT试剂化的PPFPA-PS微球的合成；
步骤S3，POSS-PPFPA-PS微球的合成：
在圆底烧瓶中加入1-5份的RAFT试剂化的PPFPA-PS微球，S-正十二烷基-S′-(2-异丁酸基)三硫代碳酸脂(DDMAT)，乙腈(MeCN)和4-20份的笼型单乙烯基倍半硅氧烷(VinylPOSS)，超声分散均匀后加入0.01-0.05份的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，体系抽真空充氮气，加热搅拌反应，得到POSS-PPFPA-PS微球；
步骤S4，POSS-PPFPA-PS微球复合聚苯乙烯材料的合成：
取1-10份的POSS-PPFPA-PS微球和50份的苯乙烯单体分散在甲苯溶液中，在冰浴下超声处理，将混合液转移至三口烧瓶中，加入0.8-3份的偶氮异二丁腈AIBN，将整个体系抽真空充氮气反应，于60-90℃反应4-8h，得到POSS-PPFPA-PS微球复合聚苯乙烯材料。
优选的，所述步骤S1：升温至70-90℃，整个体系于氮气保护下，搅拌反应12-18h，得到PPFPA-PS微球-NH
优选的，所述步骤S3：在50-90℃下磁力搅拌12-8h，得到POSS-PPFPA-PS微球。
优选的，所述步骤S4：整个体系抽真空充氮气反应，于60-90℃反应4-8h，得到POSS-PPFPA-PS微球复合聚苯乙烯材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
本发明：合成氨基化聚丙烯酸五氟苯酚酯-聚苯乙烯微球(PPFPA-PS微球-NH
通过PPFPA-PS微球-NH
笼型单乙烯基倍半硅氧烷(VinylPOSS)通过可逆加成断裂链转移(RAFT)反应聚合在PPFPA-PS微球的表面，得到POSS-PPFPA-PS微球；
以POSS-PPFPA-PS微球为填料，以聚苯乙烯为聚合物基体，制备得到POSS-PPFPA-PS微球复合聚苯乙烯材料，其在100Hz时的相对介电常数ε
其中的POSS可以使自由体积增大，并且C-F键的键能较大、极化率低，可以协调降低CF
具体实施方式
实施例1：
一种POSS-PPFPA-PS微球复合聚苯乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，氨基化聚丙烯酸五氟苯酚酯-聚苯乙烯微球(PPFPA-PS微球-NH
在室温下，将2g聚乙烯吡咯烷酮和200mL乙醇加入到三口瓶中，反应瓶配上回流冷凝管、机械搅拌器和温度计，向三口瓶中依次加入7.2g苯乙烯单体，1.9g4-乙烯基苯胺，0.6g烯丙基五氟苯，0.3g二乙烯基苯，将整个体系抽真空充氮气，并迅速升温至80℃，整个体系于氮气保护下，搅拌反应15h，反应完毕后，离心收集产物，并用乙醇洗涤，于50℃下真空干燥，得到PPFPA-PS微球-NH
步骤S2，RAFT试剂化的PPFPA-PS微球的合成：
将5gPPFPA-PS微球-NH
步骤S3，POSS-PPFPA-PS微球的合成：
在100mL的圆底烧瓶中加入2gRAFT试剂化的PPFPA-PS微球，0.02gS-正十二烷基-S′-(2-异丁酸基)三硫代碳酸脂(DDMAT)，5mL乙腈(MeCN)和10g笼型单乙烯基倍半硅氧烷(VinylPOSS)，超声分散均匀后加入0.03g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，体系抽真空充氮气，在70℃下磁力搅拌12h，产物用乙腈稀释并离心分离出固体，并用N，N-二甲基甲酰胺超声洗涤，产物在真空烘箱中于80℃下干燥24h，得到POSS-PPFPA-PS微球；
步骤S4，POSS-PPFPA-PS微球复合聚苯乙烯材料的合成：
取4gPOSS-PPFPA-PS微球和50g苯乙烯单体分散在100mL甲苯溶液中，在冰浴下超声处理0.5h，将混合液转移至三口烧瓶中，加入1.5g偶氮异二丁腈AIBN，将整个体系抽真空充氮气，于70℃反应6h，反应结束，离心、用甲苯洗涤、80℃真空干燥12h，置于模具中，利用平板硫化机对其进行模压成型，加工温度为175℃，压力为10MPa，热压2h后，将模具转移至冷压机中，对其进行冷却成型，待模具完全冷却后，将样品进行脱模处理，得到POSS-PPFPA-PS微球复合聚苯乙烯材料。
实施例2：
一种POSS-PPFPA-PS微球复合聚苯乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，氨基化聚丙烯酸五氟苯酚酯-聚苯乙烯微球(PPFPA-PS微球-NH
在室温下，将2g聚乙烯吡咯烷酮和200mL乙醇加入到三口瓶中，反应瓶配上回流冷凝管、机械搅拌器和温度计，向三口瓶中依次加入6g苯乙烯单体，2.5g4-乙烯基苯胺，1.35g烯丙基五氟苯，0.15g二乙烯基苯，将整个体系抽真空充氮气，并迅速升温至70℃，整个体系于氮气保护下，搅拌反应18h，反应完毕后，离心收集产物，并用乙醇洗涤，于50℃下真空干燥，得到PPFPA-PS微球-NH
步骤S2，RAFT试剂化的PPFPA-PS微球的合成：
将8gPPFPA-PS微球-NH
步骤S3，POSS-PPFPA-PS微球的合成：
在100mL的圆底烧瓶中加入5gRAFT试剂化的PPFPA-PS微球，0.02gS-正十二烷基-S′-(2-异丁酸基)三硫代碳酸脂(DDMAT)，5mL乙腈(MeCN)和20g笼型单乙烯基倍半硅氧烷(VinylPOSS)，超声分散均匀后加入0.05g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，体系抽真空充氮气，在50℃下磁力搅拌15h，产物用乙腈稀释并离心分离出固体，并用N，N-二甲基甲酰胺超声洗涤，产物在真空烘箱中于80℃下干燥24h，得到POSS-PPFPA-PS微球；
步骤S4，POSS-PPFPA-PS微球复合聚苯乙烯材料的合成：
取10gPOSS-PPFPA-PS微球和50g苯乙烯单体分散在100mL甲苯溶液中，在冰浴下超声处理0.5h，将混合液转移至三口烧瓶中，加入3g偶氮异二丁腈AIBN，将整个体系抽真空充氮气，于60℃反应8h，反应结束，离心、用甲苯洗涤、80℃真空干燥12h，置于模具中，利用平板硫化机对其进行模压成型，加工温度为175℃，压力为10MPa，热压2h后，将模具转移至冷压机中，对其进行冷却成型，待模具完全冷却后，将样品进行脱模处理，得到POSS-PPFPA-PS微球复合聚苯乙烯材料。
实施例3：
一种POSS-PPFPA-PS微球复合聚苯乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，氨基化聚丙烯酸五氟苯酚酯-聚苯乙烯微球(PPFPA-PS微球-NH
在室温下，将2g聚乙烯吡咯烷酮和200mL乙醇加入到三口瓶中，反应瓶配上回流冷凝管、机械搅拌器和温度计，向三口瓶中依次加入8g苯乙烯单体，1g4-乙烯基苯胺，0.5g烯丙基五氟苯，0.5g二乙烯基苯，将整个体系抽真空充氮气，并迅速升温至90℃，整个体系于氮气保护下，搅拌反应12h，反应完毕后，离心收集产物，并用乙醇洗涤，于50℃下真空干燥，得到PPFPA-PS微球-NH
步骤S2，RAFT试剂化的PPFPA-PS微球的合成：
将2gPPFPA-PS微球-NH
步骤S3，POSS-PPFPA-PS微球的合成：
在100mL的圆底烧瓶中加入1gRAFT试剂化的PPFPA-PS微球，0.02gS-正十二烷基-S′-(2-异丁酸基)三硫代碳酸脂(DDMAT)，5mL乙腈(MeCN)和4g笼型单乙烯基倍半硅氧烷(VinylPOSS)，超声分散均匀后加入0.01g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，体系抽真空充氮气，在90℃下磁力搅拌8h，产物用乙腈稀释并离心分离出固体，并用N，N-二甲基甲酰胺超声洗涤，产物在真空烘箱中于80℃下干燥24h，得到POSS-PPFPA-PS微球；
步骤S4，POSS-PPFPA-PS微球复合聚苯乙烯材料的合成：
取1gPOSS-PPFPA-PS微球和50g苯乙烯单体分散在100mL甲苯溶液中，在冰浴下超声处理0.5h，将混合液转移至三口烧瓶中，加入0.8g偶氮异二丁腈AIBN，将整个体系抽真空充氮气，于90℃反应4h，反应结束，离心、用甲苯洗涤、80℃真空干燥12h，置于模具中，利用平板硫化机对其进行模压成型，加工温度为175℃，压力为10MPa，热压2h后，将模具转移至冷压机中，对其进行冷却成型，待模具完全冷却后，将样品进行脱模处理，得到POSS-PPFPA-PS微球复合聚苯乙烯材料。
对比例：
一种POSS复合聚苯乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
取4g笼型单乙烯基倍半硅氧烷(VinylPOSS)、50g苯乙烯单体分散在100mL甲苯溶液中，在冰浴下超声处理0.5h，将混合液转移至三口烧瓶中，加入1.5g偶氮异二丁腈AIBN，将整个体系抽真空充氮气，于70℃反应6h，反应结束，离心、用甲苯洗涤、80℃真空干燥12h，置于模具中，利用平板硫化机对其进行模压成型，加工温度为175℃，压力为10MPa，热压2h后，将模具转移至冷压机中，对其进行冷却成型，待模具完全冷却后，将样品进行脱模处理，得到POSS复合聚苯乙烯材料。
性能测定：
根据GB/T12636-1990，将复合材料正反两面涂覆银浆，直径8mm，厚度1-2微米，将样品置于探头中，保证探头可以完整的在电极范围内，以1V电压为标准进行测试，频率为100Hz，得出复合材料的介电常数和介电损耗，其测试结果见下表1；
表1