一种碳酸锌氨非线性光学晶体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于无机非线性光学材料技术领域，涉及一种碳酸锌氨非线性光学晶体及其制备方法，以及作为非线性光学器件的用途。

背景技术

非线性光学材料利用激光在介质中传播时产生的倍频、差频等非线性效应，能够获得不同波长的激光，非线性光学材料在激光器、医疗、国防军事等不同领域具有重要的应用。无机非线性光学材料由于其优异的综合性能，其应用和产业化日趋成熟，例如：KH

因此，探索新的可用于紫外激光输出的非线性光学晶体材料具有重要的意义和价值。

发明内容

为改善上述技术问题，本发明提供一种碳酸锌氨晶体，所述晶体的化学式为Zn(NH

所述厘米级指至少在一个尺寸维度上(如长、宽、高)达到厘米级，比如长度至少为1cm。

根据本发明，所述碳酸锌氨晶体的晶胞参数为

根据本发明，所述碳酸锌氨晶体为透明晶体。

根据本发明，所述碳酸锌氨晶体具有基本如图1所示的形貌照片。

根据本发明，所述碳酸锌氨晶体为非线性光学晶体。

根据本发明，所述碳酸锌氨晶体在约1064nm激光辐照下，能够实现相位匹配。

根据本发明，所述碳酸锌氨晶体在粒径150-212μm下的倍频强度约为1.5倍的KH

根据本发明，所述碳酸锌氨晶体的紫外吸收截止边长为204nm。

根据本发明，所述碳酸锌氨晶体具有基本如图2所示的X-射线粉末衍射图。

根据本发明，所述碳酸锌氨晶体为单晶。

根据本发明，所述碳酸锌氨晶体具有基本如图3所示的单晶透光率。

根据本发明，所述碳酸锌氨晶体在1064nm激光辐照下，具有基本如图4所示的粒径-倍频效应图。

本发明还提供一种上述碳酸锌氨晶体的制备方法，包括以下步骤：将含锌化合物、含氮化合物和碳酸盐的化合物和溶剂混合，经溶剂热反应得到所述碳酸锌氨晶体。

根据本发明，所述溶剂热反应在高温高压下进行。

根据本发明，所述含锌化合物、含氮化合物、碳酸盐的摩尔比为(1-8):(2-6):(0.05-1)。

根据本发明，所述含锌化合物、含氮化合物、碳酸盐与溶剂的摩尔体积比为(1-8)mmol:(2-8)mmol:(0.05-1)mmol:(2-20)mL。

根据本发明，所述溶剂包括有机溶剂和/或水；优选地，所述溶剂为乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇或水中一种、两种或多种的混合溶液，例如为DMF或DMF与水的混合溶液。

根据本发明，所述含锌化合物为锌的氧化物、锌的碳酸盐、锌的氯化物、锌的有机酸盐中的一种、两种或多种的混合物优选地，所述锌的有机酸盐例如为甲酸锌、乙酸锌或二水合乙酸锌，例如为二水合乙酸锌。

根据本发明，所述含氮化合物为铵盐、氨气、尿素、氮化物、氨基酸中的一种、两种或多种的混合物，例如所述含氮化合物为尿素和L-谷氨酸的混合物。

根据本发明，所述碳酸盐化合物为碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐或碳酸铵中的一种、两种或多种的混合物，例如所述碳酸盐化合物为碳酸铷。

根据本发明，所述二水合乙酸锌、尿素、L-谷氨酸和碳酸铷的摩尔比为(1-8):(2-6):(0.4-2):(0.05-1)，优选地，为(2-6):(3-5):(0.8-1.5):(0.06-0.08)。

根据本发明，所述溶剂热反应采用程序控温：先升温，后恒温再降温的方式。例如，在60-180分钟内升温至130-180℃，恒温12-48小时，再以1-7℃/小时降温至室温。优选地，在90-150分钟内升温至140-160℃，恒温18-30小时，再以1-3℃/小时降温至室温。

本发明还提供一种非线性光学材料，至少含有所述碳酸锌氨晶体。

本发明还提供一种上述碳酸锌氨晶体作为非线性光学材料的应用。

本发明还提供所述碳酸锌氨晶体在紫外倍频激光输出中的应用。

本发明还提供所述碳酸锌氨晶体在全固态激光器中的应用；例如，所述全固态激光器用于激光医疗、激光通讯、半导体加工。

本发明还提供所述碳酸锌氨晶体在光电器件中的应用；例如所述光学器件为光学检测器、光参量振荡器等。

有益效果

本发明首次得到大尺寸的Zn(NH

附图说明

图1是本发明生长的厘米级碳酸锌氨Zn(NH

图2是本发明碳酸锌氨Zn(NH

图3是本发明碳酸锌氨Zn(NH

图4是本发明碳酸锌氨Zn(NH

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的晶体及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

将6mmol的二水合乙酸锌，4mmol的尿素，0.68mmol的L-谷氨酸，0.1mmol的碳酸铷，0.5mL水和2.5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)放置于23mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，然后将水热反应釜放入马弗炉中，2小时升温至150℃，恒温24小时，之后以1℃/h的降温速率降至室温；反应结束后，将产物用乙醇洗涤数次，过滤得到纯净的碳酸锌氨Zn(NH

该晶体的照片如图1所示，其为大尺寸晶体，至少在长度上达到了厘米级别。

该晶体的X-射线粉末衍射图如图2所示。

实施例2

将8mmol的二水合乙酸锌，4mmol的尿素，1.5mmol的L-谷氨酸，0.2mmol的碳酸铷，3mL的DMF放置于23mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，然后将水热反应釜放入马弗炉中，2小时升温至140℃，恒温24小时，之后以1℃/h的降温速率降至室温；反应结束后，将产物用乙醇洗涤数次，过滤得到纯净的碳酸锌氨Zn(NH

实施例3

参见图3所示，实施例1晶体的单晶透光谱图表明其在紫外区(200-380nm)具有高光学透过率。参见图4所示，实施例1晶体在1064nm激光辐照下倍频强度大小随粒径的减小而不断减小，表明其能够实现相位匹配，其倍频系数约为商业化KDP的1.5倍。实施例2晶体具有与实施例1晶体相同的性能。

实施例4

采用紫外非线性光学器件，将实施例1-2所得晶体置于全固态激光器中，Nd：YAG激光发出波长为1064nm的红外光束，该光束经过碳酸锌氨Zn(NH

综上所述，本发明的碳酸锌氨Zn(NH

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。