一种室温条件下六氟环氧丙烷可控聚合的方法

技术领域

本发明属于六氟环氧丙烷的聚合领域，具体涉及室温条件下六氟环氧丙烷可控聚合的方法。

背景技术

全氟聚醚是一类低分子量聚合物，最初是在20世纪60年代中期开发的。它们的分子结构仅包含碳、氟和氧，使得这些材料在极端条件下、存在腐蚀性化学品和氧化环境中的应用非常有用。PFPE是室温下挥发性极低的液体，其粘度与温度关系不大。此外，即使在非常高的剪切速率下，它们也几乎没有剪切变稀。并且这些神奇的液体几乎可以抵抗所有的氧化环境。其中K型全氟聚醚，即

阴离子催化聚合法是以全氟环氧丙烷(HFPO)为原料，在非质子溶剂中以氟离子为催化剂，可得到含酰氟端基的全氟环氧丙烷齐聚物，其活泼酰氟端基再经稳定化处理可得全氟聚醚。主要商品有美国杜邦公司生产的Krytox。

目前，六氟环氧丙烷聚合的方法主要有以下3次改进：

1.通常K型全氟聚醚的制备采用阴离子聚合的方法，主要由美国杜邦公司研发制造的。1971年8月17日授予Milian等人的美国专利US3,600,409公开了一种通过氧化六氟丙烯合成六氟环氧丙烷的改进方法。通过加入一定量的有效抑制六氟丙酮形成的中性惰性芳族化合物来提高六氟丙烯环氧化物的收率。

2.1968年11月19日授予Arbogast的美国专利US3,412,148公开了一种聚合六氟环氧丙烷的改进方法，得到平均分子量至少约为5500的聚合物。该专利通过添加溶剂的方法降低整个体系的粘度，并提高进料速度，其得到的产物是具有高聚合度的六氟环氧丙烷聚合物。

3.1972年5月2日授予Hill等人的美国专利US3,660,315公开了一种进一步改进的聚合六氟环氧丙烷的方法，以得到基本上纯的双官能聚合物，其中聚合度高达约50。文中强调反应中温度需保持在溶剂的凝固点以上，通常为约+30至-100℃，优选低于单体的沸点，并且仍更优选为-30至-60℃。

目前六氟环氧丙烷聚合反应往往使用六氟环氧丙烷或六氟环氧丙烷低聚物作为引发剂，这些聚合反应需要较低的聚合反应温度，需要大量能源和繁琐的操作来降低反应温度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种室温条件下六氟环氧丙烷可控聚合的方法，所述方法操作简单，制备条件温和，并且产物六氟环氧丙烷聚合物与溶剂原料易于分离，聚合度易于控制。

为实现本发明的目的，提供以下技术方案。

一种室温条件下六氟环氧丙烷可控聚合的方法，在含氟溶液中，以阴离子引发剂引发六氟环氧丙烷进行阴离子聚合反应得到六氟环氧丙烷聚合物；

所述六氟环氧丙烷聚合物的通式为：

其中，n为3至50的整数。

所述阴离子引发剂通过碳酰氟、碱金属氟化盐、醚类溶剂制备得到。

所述六氟环氧丙烷可控聚合方法的步骤主要包括：

S1：阴离子引发剂的制备：

在氮气保护条件下，向碱金属氟化盐中加入醚类溶剂，待金属氟化盐完全溶解后，边搅拌边导入碳酰氟进行反应，制备得到阴离子引发剂；

S2：阴离子聚合反应：

分别加入含氟溶剂和步骤S1制备得到的阴离子引发剂，在0-30℃的条件下搅拌10-30min后，再将聚合单体HFPO导入反应体系中，保持反应釜温度为0-30℃。

步骤S3：分离产物：

待HFPO全部加入，阴离子聚合反应结束后，继续保持0-30℃温度反应30-120分钟，待反应釜压力恢复至常压，将反应器温度逐渐提高到常温，将未反应的HFPO、醚类溶剂和含氟溶剂排出后，收集HFPO聚合产物。

以碱金属氟化盐为CsF为例，所述阴离子引发剂制备的反应式如式(I)所示：

CsF+COF

使用碳酰氟作为引发剂起始原料，由于碳酰氟羰基位阻是所有全氟烷基酰氟最小，易于被氟离子亲核进攻，形成氧负离子，形成的CF

以阴离子引发剂为CF

反应式(II)中n为3至50的整数。

优选的，所述步骤S1中，所述搅拌速度为20-100转/分钟，所述反应温度为0-30℃，碳酰氟的导入流速为2-10mL/min，反应时间为0.5-2h。

优选的，所述步骤S2中，所述HFPO的导入流速为2-30mL/min，所述阴离子聚合反应时间为8～120h。所述聚合反应的温度更优选为10℃。

其中，所述碱金属氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化钙的一种；优选为氟化钾和氟化铯中的一种。

其中，所醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚的一种；优选为乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中的一种。

其中，所述含氟溶剂为九氟丁基甲醚、七氟丁基乙醚、六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体、FC-75、MFC-365的一种；优选为六氟丙烯二聚体和六氟丙烯三聚体中的一种。所述含氟溶剂沸点高，可保证室温聚合时能溶解稀释全氟聚合物，促进阴离子聚合反应；同时所述含氟溶剂可以增加六氟环氧丙烷聚合物的溶解性，使其易于聚合，不发生链终止反应。

其中，引发剂中碱金属氟化物：醚类溶剂：碳酰氟的物摩尔比为1:(1～5)：(1～5)；优选为1:2:1。

所述阴离子引发剂与HFPO的摩尔比为(1～30)：(1～100)；

所述阴离子引发剂与含氟溶剂的摩尔比为1：(1～5)。

有益效果

(1)本发明提供了一种室温条件下六氟环氧丙烷可控聚合的方法，所述方法以高沸点含氟溶剂为聚合溶剂，使用碱金属氟化物、醚类溶剂、碳酰氟制备得到的阴离子引发剂引发六氟环氧丙烷聚合，制备六氟环氧丙烷聚合物；生产操作简单。

(2)本发明所述方法，使用的醚类溶剂、含氟溶剂与聚合产物沸点差距很大，可以很容易分离，纯化后可以再次使用。

(3)本发明所述方法，聚合反应温度为0-30℃，条件温和，容易放大工业化制备；且在室温条件下仍能精准控制聚合度，避免实际聚合度与理论聚合度存在过大偏差。

附图说明

图1为实施例1聚合产物的核磁共振光谱谱图；

图2为实施例2聚合产物的核磁共振光谱谱图；

图3为实施例3聚合产物的核磁共振光谱谱图；

图4为实施例4聚合产物的核磁共振光谱谱图；

图5为实施例5聚合产物的核磁共振光谱谱图；

图6为对比例1聚合产物的核磁共振光谱谱图；

图7为对比例2聚合产物的核磁共振光谱谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不作为对本发明专利的限定。

以下实施例中：采用布鲁克AV400核磁共振仪对聚合物的聚合度进行测定。以下产品均为市购产品，其中CsF为阿拉丁试剂公司提供，真空干燥后使用；二乙二醇二甲醚为国药集团提供，干燥除水后使用；乙腈为国药集团提供，干燥除水后使用；碳酰氟为自制，纯度大于99％；HFP dimer为自制，纯度大于99％；HFPO为东岳集团神舟公司提供，纯度大于99.9％；乙二醇二甲醚为国药集团提供，干燥除水后使用；四氢呋喃为国药集团提供，干燥除水后使用；FC-75购买自3M公司，纯度大于99％。

实施例1

1)阴离子引发剂制备

在干燥的反应釜中，分别加入0.1mol的CsF(15.2g)和聚四氟乙烯磁子，并在氮气保护条件下加入0.2mol的二乙二醇二甲醚(26.8g)，剧烈搅拌至CsF完全溶解，反应温度控制在10℃；然后在每分钟20转状态下，以每分钟2mL速率导入0.1mol的碳酰氟(6.6g)，保持在10℃的低温下搅拌1小时。反应完成后，使用取样阀，收集制备的阴离子引发剂溶液。

2)阴离子聚合

在不锈钢耐压反应釜中，使用控温装置将反应釜温度控制在10℃，分别加入前一步制备的阴离子引发剂，和含氟溶剂HFP dimer(50mL)，剧烈搅拌搅拌30分钟，再将聚合单体3.5mol(581g)HFPO以20mL/min的速度导入反应体系中，通过冷凝盘管，保持反应釜温度10℃，聚合时间为60小时。

3)分离产物

待HFPO全部加入,待聚合法反应结束后，继续保持10℃温度反应30分钟，待反应釜压力恢复至常压，将反应器温度逐渐提高到常温，将未反应HFPO、溶剂二乙二醇二甲醚和含氟溶剂HFP dimer从反应釜中排出后，收集HFPO聚合产物。

如图1所示为HFPO聚合产物的核磁共振光谱谱图，从图中可以看出聚合度为35。

实施例2

1)阴离子引发剂制备

在干燥的反应釜中，分别加入0.1mol的CsF(15.2g)和聚四氟乙烯磁子，并在氮气保护条件下加入0.2mol的乙二醇二甲醚(18g)，剧烈搅拌至CsF完全溶解，反应温度控制在20℃；然后在每分钟20转搅拌状态下，以每分钟2mL速率导入0.1mol的碳酰氟(6.6g)，保持在20℃的低温下搅拌1小时。反应完成后，使用取样阀，收集制备的阴离子引发剂溶液。

2)阴离子聚合

在不锈钢耐压反应釜中，使用控温装置将反应釜温度控制在20℃，分别加入前一步制备的引发剂，和含氟溶剂HFP trimer(50mL)，剧烈搅拌搅拌30分钟，再将聚合单体3.5mol(581g)HFPO以25mL/min的速度导入反应体系中，通过冷凝盘管，保持反应釜温度20℃，聚合时间为50小时。

3)分离产物

待HFPO全部加入，阴离子聚合反应结束后，继续保持反应温度20℃反应30分钟，待反应釜压力恢复至常压，将反应器温度逐渐提高到常温，将未反应HFPO、乙二醇二甲醚和含氟溶剂HFP trimer从反应釜中排出后，收集HFPO聚合产物。

如图2所示为HFPO聚合产物的核磁共振光谱谱图，从图中可以看出聚合度为34。

实施例3

1)阴离子引发剂制备

在干燥的反应釜中，分别加入0.1mol的CsF(15.2g)和聚四氟乙烯磁子，并在氮气保护条件下加入0.2mol的四氢呋喃(14.2g)，剧烈搅拌至CsF完全溶解，反应温度控制在15℃；然后在每分钟20转搅拌状态下，以每分钟2mL速率导入0.1mol的碳酰氟(6.6g)，保持在15℃的低温下搅拌1小时。反应完成后，使用取样阀，收集制备的阴离子引发剂溶液。

2)阴离子聚合

在不锈钢耐压反应釜中，使用控温装置将反应釜温度控制在15℃，分别加入前一步制备的引发剂，和含氟溶剂FC-75(50mL)，剧烈搅拌搅拌30分钟，再将聚合单体3.5mol(581g)HFPO以10mL/min的速度导入反应体系中，通过冷凝盘管，保持反应釜温度15℃，聚合时间为100小时。

3)分离产物

待HFPO全部加入，阴离子聚合反应结束后，继续保持反应温度15℃至少30分钟，待反应釜压力恢复至常压，将反应器温度逐渐提高到常温，将未反应HFPO、溶剂四氢呋喃和含氟溶剂FC-75从反应釜中排出后，收集HFPO聚合产物。

如图3所示为HFPO聚合产物的核磁共振光谱谱图，从图中可以看出聚合度为32。

实施例4

1)阴离子引发剂制备

在干燥的反应釜中，分别加入0.1mol的CsF(15.2g)和聚四氟乙烯磁子，并在氮气保护条件下加入0.2mol的二乙二醇二甲醚(26.8g)，剧烈搅拌至CsF完全溶解，反应温度控制在10℃；然后在每分钟20转状态下，以每分钟2mL速率导入0.1mol的碳酰氟(6.6g)，保持在10℃的低温下搅拌1小时。反应完成后，使用取样阀，收集制备的阴离子引发剂溶液。

2)阴离子聚合

在不锈钢耐压反应釜中，使用控温装置将反应釜温度控制在10℃，分别加入前一步制备的阴离子引发剂，和含氟溶剂HFP dimer(50mL)，剧烈搅拌搅拌30分钟，再将聚合单体5.0mol(830g)HFPO以20mL/min的速度导入反应体系中，通过冷凝盘管，保持反应釜温度10℃，聚合时间为72小时。

3)分离产物

待HFPO全部加入，阴离子聚合反应结束后，继续保持10℃温度反应30分钟，待反应釜压力恢复至常压，将反应器温度逐渐提高到常温，将未反应HFPO、溶剂二乙二醇二甲醚和含氟溶剂HFP dimer从反应釜中排出后，收集HFPO聚合产物。

如图4所示为HFPO聚合产物的核磁共振光谱谱图，从图中可以看出聚合度为48。

实施例5

1)阴离子引发剂制备

在干燥的反应釜中，分别加入0.1mol的KF(5.8g)和聚四氟乙烯磁子，并在氮气保护条件下加入0.2mol的二乙二醇二甲醚(26.8g)，剧烈搅拌至KF完全溶解，反应温度控制在10℃；然后在每分钟20转状态下，以每分钟2mL速率导入0.1mol的碳酰氟(6.6g)，保持在10℃的低温下搅拌1小时。反应完成后，使用取样阀，收集制备的阴离子引发剂溶液。

2)阴离子聚合

在不锈钢耐压反应釜中，使用控温装置将反应釜温度控制在10℃，分别加入前一步制备的阴离子引发剂，和含氟溶剂HFP dimer(50mL)，剧烈搅拌搅拌30分钟，再将聚合单体5.0mol(830g)HFPO以20mL/min的速度导入反应体系中，通过冷凝盘管，保持反应釜温度10℃，聚合反应时间为120小时。

3)分离产物

待HFPO全部加入，阴离子聚合反应结束后，继续保持10℃温度反应30分钟，待反应釜压力恢复至常压，将反应器温度逐渐提高到常温，将未反应HFPO、溶剂二乙二醇二甲醚和含氟溶剂HFP dimer从反应釜中排出后，收集HFPO聚合产物。

如图5所示为HFPO聚合产物的核磁共振光谱谱图，从图中可以看出聚合度为3。

对比例1

1)阴离子引发剂制备

在干燥的反应釜中，分别加入0.1mol的CsF(15.2g)和聚四氟乙烯磁子，并在氮气保护条件下加入0.2mol的二乙二醇二甲醚(26.8g)，剧烈搅拌至CsF完全溶解，反应温度控制在10℃；然后在每分钟20转状态下，以每分钟2mL速率导入0.1mol的全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟(33.2g)，保持在10℃的低温下搅拌1小时。反应完成后，使用取样阀，收集制备的阴离子引发剂溶液。

2)阴离子聚合

在不锈钢耐压反应釜中，使用控温装置将反应釜温度控制在10℃，分别加入前一步制备的阴离子引发剂，和含氟溶剂HFP dimer(50mL)，剧烈搅拌搅拌30分钟，再将聚合单体3.5mol(581g)HFPO以20mL/min的速度导入反应体系中，通过冷凝盘管，保持反应釜温度10℃，聚合反应时间为60小时。

3)分离产物

待HFPO全部加入，阴离子聚合反应结束后，继续保持10℃温度反应30分钟，待反应釜压力恢复至常压，将反应器温度逐渐提高到常温，将未反应HFPO、溶剂二乙二醇二甲醚和含氟溶剂HFP dimer从反应釜中排出后，收集HFPO聚合产物。

如图6所示为HFPO聚合产物的核磁共振光谱谱图，从图中可以看出聚合度为12。

对比例2

1)阴离子引发剂制备

在干燥的反应釜中，分别加入0.1mol的CsF(15.2g)和聚四氟乙烯磁子，并在氮气保护条件下加入0.2mol的二乙二醇二甲醚(26.8g)，剧烈搅拌至CsF完全溶解，反应温度控制在10℃；然后在每分钟20转状态下，以每分钟2mL速率导入0.1mol的碳酰氟(6.6g)，保持在10℃的低温下搅拌1小时。反应完成后，使用取样阀，收集制备的阴离子引发剂溶液。

2)阴离子聚合

在不锈钢耐压反应釜中，使用控温装置将反应釜温度控制在10℃，分别加入前一步制备的阴离子引发剂，和溶剂无水乙腈(50mL)，剧烈搅拌搅拌30分钟，再将聚合单体3.5mol(581g)HFPO以20mL/min的速度导入反应体系中，通过冷凝盘管，保持反应釜温度10℃，聚合反应时间为60小时。

3)分离产物

待HFPO全部加入，阴离子聚合反应结束后，继续保持10℃反应温度30分钟，待反应釜压力恢复至常压，将反应器温度逐渐提高到常温，将未反应HFPO、溶剂二乙二醇二甲醚和乙腈从反应釜中排出后，收集HFPO聚合产物。

如图7所示为HFPO聚合产物的核磁共振光谱谱图，从图中可以看出聚合度为3。

表1各实施例产品聚合度

结论分析：根据表1的实施例1-5所示，采用本申请所提供的六氟环氧丙烷聚合方法，可在室温条件下制备，并精准控制六氟环氧丙烷聚合物的聚合度。而对比例1中采用全氟-2-甲基-3氧杂己酰氟制备引发剂，制备得到的六氟环氧丙烷聚合物的聚合度与理论聚合度相差过大，这是因为使用全氟-2-甲基-3氧杂己酰氟制备的引发剂在室温条件下不稳定，易于发生链转移反应，导致聚合度无法达到20以上。对比例2采用乙腈作为溶剂，制备得到的六氟环氧丙烷聚合物的聚合度与理论聚合度相差同样过大，这是因为乙腈是氟化物聚合的不良溶剂，酰氟与氟离子在乙腈中不溶解，引发剂与六氟环氧丙烷进行一次聚合后，直接发生链终止反应，导致聚合度为3。