一种亲水水凝胶基中空电热蒸馏膜及其应用

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种亲水水凝胶基中空电热蒸馏膜及其应用。

背景技术

随着人类社会的蓬勃发展，石油化工、化学制药、食品加工业和纺织工业等迅猛崛起，导致越来越多的含油污废水亟待处理。膜技术被誉为21世纪最有前景的水处理技术之一。在传统膜蒸馏过程中，疏水膜位于进料液与冷凝液之间，使得挥发性物质(水蒸汽)可以自由传输透过蒸馏膜，而非挥发性污染物(如油污)被截留。然而，膜蒸馏面临温度极化的挑战，这会降低跨膜驱动力，导致产水量减少。另一方面，在实际含油污废水处理过程中，疏水膜存在膜污染问题，这可能会导致分离效果降低甚至直接导致膜蒸馏过程的失败，严重阻碍了该技术的推广应用。此外，分离膜几何结构与电热蒸馏过程中热损失程度密切相关，传统平板结构易导致热损失严重，能耗高。

因此，研究一种解决疏水膜导致的膜污染、分离效果降低、产水量减少的电热蒸馏膜，同时降低热损失和能耗，具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种亲水水凝胶基中空电热蒸馏膜及其应用。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种亲水水凝胶基中空电热蒸馏膜，所述亲水水凝胶基中空电热蒸馏膜包含导电中空纤维结构骨架和亲水水凝胶层。

作为优选，导电中空纤维结构骨架为碳纳米管中空纤维、煤基中空纤维、金属中空纤维或纳米碳修饰聚合物中空纤维。

作为优选，中空纤维结构骨架为多孔结构，孔隙率为40～98％，中空纤维结构骨架的内径为0.6～2mm。

作为优选，所述亲水水凝胶层包含聚乙烯醇水凝胶、聚丙烯酰胺水凝胶、琼脂糖基水凝胶、海藻酸钠基水凝胶、淀粉基水凝胶中的一种或几种；亲水水凝胶层在导电中空纤维结构骨架的内壁或外壁。

作为优选，所述亲水水凝胶层的厚度为0.1～1mm，亲水水凝胶层通过化学交联作用或物理作用形成。

作为优选，当亲水水凝胶层在导电中空纤维结构骨架的内壁时，通过化学交联作用形成亲水水凝胶层的方法包含如下步骤：将亲水水凝胶的原料混合液注满导电中空纤维结构骨架的内腔室后顺次经静置、在盐酸溶液中浸泡即可；静置的时间为3～7min。

作为优选，当亲水水凝胶层在导电中空纤维结构骨架的外壁时，通过化学交联作用形成亲水水凝胶层的方法包含如下步骤：将导电中空纤维结构骨架在亲水水凝胶的原料混合液中浸泡后顺次经静置、在盐酸溶液中浸泡即可；在亲水水凝胶的原料混合液中浸泡的时间为3～7min。

作为优选，亲水水凝胶的原料混合液包含聚合物、水和戊二醛溶液，聚合物包含聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、琼脂糖、海藻酸钠、淀粉中的一种或几种；聚合物和水的质量比为5～15：85～95；聚合物和水的总体积与戊二醛溶液的体积比为180～260：1。

作为优选，所述戊二醛溶液的质量浓度为45～55％，所述盐酸溶液的浓度为1～1.5mol/L，盐酸溶液中浸泡的时间为5～15min。

本发明还提供了所述的亲水水凝胶基中空电热蒸馏膜在含油污废水处理中的应用。

本发明的有益效果包括以下几点：

1)相较于传统膜蒸馏所使用的疏水蒸馏膜，本发明的中空电热蒸馏膜利用亲水水凝胶的特殊性质，通过分子约束作用防止待处理液渗透的同时通过氢键作用结合膜层周围的水分子，使膜表面呈现亲水性。亲水膜表面创新性地从根本上解决了疏水膜面临的膜污染问题，从而展现出优异的抗膜污染性能。

2)通过电热转化实现蒸馏膜自发热的目的，直接加热蒸发液-膜界面处的溶液，能极大程度的消除温差极化问题，提高热利用率，降低能耗，表现出优异的含油污废水处理性能。

3)在电热蒸馏中，相较于平板结构骨架，中空纤维状结构骨架能在限定的局域空间内三维包裹加热蒸馏进料液，减少热损失，提高能量使用效率。

附图说明

图1为实施例1的亲水水凝胶基中空电热蒸馏膜的结构示意图；

图2为实施例1的亲水水凝胶基中空电热蒸馏膜的实物图；

图3为实施例1的亲水水凝胶基中空电热蒸馏膜的亲水水凝胶层的接触角；

图4为实施例1的亲水水凝胶基中空电热蒸馏膜的产水量与输入功率关系图；

图5为实施例6的亲水水凝胶基中空电热蒸馏膜的产水量与处理时间关系图。

具体实施方式

本发明提供了一种亲水水凝胶基中空电热蒸馏膜，所述亲水水凝胶基中空电热蒸馏膜包含导电中空纤维结构骨架和亲水水凝胶层。

本发明中，导电中空纤维结构骨架优选为碳纳米管中空纤维、煤基中空纤维、金属中空纤维或纳米碳修饰聚合物中空纤维。

本发明中，中空纤维结构骨架优选为多孔结构，孔隙率优选为40～98％，进一步优选为50～90％，更优选为60～80％；中空纤维结构骨架的内径优选为0.6～2mm，进一步优选为0.8～1.8mm，更优选为1～1.5mm。

本发明中，中空纤维结构骨架的厚度、纳米碳含量可根据导电性进行调整；厚度优选为0.1～1mm，进一步优选为0.2～0.8mm。

本发明中，导电中空纤维结构骨架优选为商业中空纤维膜进行修饰改性得到或通过湿法纺丝法得到；碳纳米管中空纤维、煤基中空纤维、金属中空纤维优选采用湿法纺丝法制备得到，纳米碳修饰聚合物中空纤维优选采用商业中空纤维膜进行修饰改性制备得到；所述修饰改性优选为真空抽滤、喷涂或静置提拉涂覆，所述真空抽滤的真空度优选为0.06～0.1MPa，进一步优选为0.07～0.09MPa，更优选为0.08MPa；喷涂或静置提拉涂覆的厚度优选为0.2～0.6mm，进一步优选为0.3～0.5mm，更优选为0.4mm。

本发明中，所述亲水水凝胶层优选包含聚乙烯醇(PVA)水凝胶、聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶、琼脂糖基水凝胶、海藻酸钠基水凝胶、淀粉基水凝胶中的一种或几种；亲水水凝胶层优选在导电中空纤维结构骨架的内壁或外壁。

本发明中，所述亲水水凝胶层的厚度优选为0.1～1mm，进一步优选为0.3～0.8mm，更优选为0.5～0.6mm；亲水水凝胶层优选通过化学交联作用或物理作用形成。

本发明中，当亲水水凝胶层在导电中空纤维结构骨架的内壁时，通过化学交联作用形成亲水水凝胶层的方法优选包含如下步骤：将亲水水凝胶的原料混合液注满导电中空纤维结构骨架的内腔室后顺次经静置、在盐酸溶液中浸泡即可；静置的时间优选为3～7min，进一步优选为4～6min，更优选为5min。

当亲水水凝胶层在导电中空纤维结构骨架的内壁时，静置完成后优选去除多余原料混合液然后在盐酸溶液中浸泡。

本发明中，亲水水凝胶的原料混合液具有较大的流动性，注满内腔室是为了保证聚合物能充分均匀的挂壁于膜表面；而内壁生成的聚合物厚度根据原料混合液浓度大小决定，浓度大，黏度大，在膜表面的厚度也就越大。

本发明中，当亲水水凝胶层在导电中空纤维结构骨架的外壁时，通过化学交联作用形成亲水水凝胶层的方法优选包含如下步骤：将导电中空纤维结构骨架在亲水水凝胶的原料混合液中浸泡后顺次经静置、在盐酸溶液中浸泡即可；在亲水水凝胶的原料混合液中浸泡的时间优选为3～7min，进一步优选为4～6min，更优选为5min。

当亲水水凝胶层在导电中空纤维结构骨架的外壁时，静置完成后优选去除多余原料混合液然后在盐酸溶液中浸泡；导电中空纤维结构骨架优选为两端密封的导电中空纤维结构骨架。

本发明中，亲水水凝胶的原料混合液优选包含聚合物、水和戊二醛溶液，聚合物和水的质量比优选为5～15：85～95，进一步优选为7～12：88～93，更优选为8～10：90～92；聚合物和水的总体积与戊二醛溶液的体积比优选为180～260：1，进一步优选为200～250：1，更优选为210～230：1。

本发明中，所述戊二醛溶液的质量浓度优选为45～55％，进一步优选为47～52％，更优选为49～50％；所述盐酸溶液的浓度优选为1～1.5mol/L，进一步优选为1.1～1.4mol/L，更优选为1.2～1.3mol/L；盐酸溶液中浸泡的时间优选为5～15min，进一步优选为7～13min，更优选为9～10min。

本发明中，亲水水凝胶层在导电中空纤维结构骨架上形成后，水凝胶成功附于中空纤维膜壁上，且当水凝胶层位于中空纤维结构骨架内壁时，不堵塞中空纤维膜通道。

本发明还提供了所述的亲水水凝胶基中空电热蒸馏膜在含油污废水处理中的应用。

本发明中，在外接电源的辅助下，通过电热蒸馏达到含油污废水处理的目的；在含油污废水处理过程中，进料液直接流经中空纤维内腔室，当亲水水凝胶层位于中空纤维结构骨架的内壁时，外接电源为直流电或交流电，当亲水水凝胶层位于中空纤维骨架的外壁时，外接电源为交流电。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

通过湿法纺丝法制备导电中空纤维结构骨架：1.0g羧基化多壁碳纳米管(长度为20μm，羧基含量为3.86wt％)粉末与0.5g聚乙烯醇缩丁醛、9.0gN,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌12h后得到均匀的铸膜液。利用双层同轴纺丝针头将铸膜液匀速注入去离子水中，得到中空纤维状胚膜。将中空纤维状胚膜浸泡在去离子水中充分固化，取出拉直晾干后将其置于管式炉中进行煅烧，在高纯氮气下以5℃/min的升温速度升温至800℃，在800℃下恒温煅烧1h，然后自然冷却至室温，得到孔隙率为86％，内径为0.6mm，外径为0.8mm的导电中空纤维结构骨架。

在导电中空纤维结构骨架外壁上组装亲水水凝胶层：将10g聚乙烯醇加入90g去离子水中，在80℃水浴锅中搅拌均匀，溶液自然冷却至室温后，向20mLPVA溶液中加入100μL质量浓度为50％的戊二醛水溶液，搅拌均匀后得到PVA混合液。将导电中空纤维结构骨架两端用307防水密封胶密封，水平浸泡于PVA混合液中5min，然后在空气中停留60s，取出去除多余原料混合液后将其浸泡于1.2mol/L的盐酸溶液中化学交联10min，得到亲水水凝胶基中空电热蒸馏膜。

本实施例的亲水水凝胶基中空电热蒸馏膜的结构示意图如图1所示，亲水水凝胶层的厚度为0.3mm。

实施例1的亲水水凝胶基中空电热蒸馏膜的实物图如图2所示，亲水水凝胶层的接触角测试如图3所示，由图3可知，中空电热蒸馏膜表面的接触角<90°，呈现出亲水性。

将实施例1的亲水水凝胶基中空电热蒸馏膜连上交流电源，应用于模拟乳化油废水(模拟乳化油废水包含0.1mM十二烷基硫酸钠、35g/L氯化钠和500ppm原油)处理，测试中空电热蒸馏膜的产水能力。当交变频率固定为200Hz时，在0.3W、0.5W、0.8W、1.0W的输入功率下，中空纤维膜内腔进料液为模拟乳化油废水，以12mm/s的进料速度供液，收集产生的蒸馏水，测试亲水水凝胶基中空电热蒸馏膜的产水量，结果如图4所示。计算得到产水量随输入功率的增大而升高，输入功率为1.0W时，产水量为9.7kg/(m

实施例2

通过湿法纺丝法制备导电中空纤维结构骨架：1.0g羧基化多壁碳纳米管(长度为15μm，羧基含量为3.86wt％)粉末与0.5g聚乙烯醇缩丁醛、9.0gN,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌12h后得到均匀的铸膜液。利用双层同轴纺丝针头将铸膜液匀速注入去离子水中，得到中空纤维状胚膜。将中空纤维状胚膜浸泡在去离子水中充分固化，取出拉直晾干后将其置于管式炉中进行煅烧，在高纯氮气下以4℃/min的升温速度升温至750℃，在750℃下恒温煅烧1.3h，然后自然冷却至室温，得到孔隙率为89％，内径为0.7mm，外径为0.9mm的导电中空纤维结构骨架。

在导电中空纤维结构骨架外壁上组装亲水水凝胶层：将7g聚丙烯酰胺加入93g去离子水中，在85℃水浴锅中搅拌均匀，溶液自然冷却至室温后，向18mL聚丙烯酰胺溶液中加入100μL质量浓度为48％的戊二醛水溶液，搅拌均匀后得到聚丙烯酰胺混合液。将导电中空纤维结构骨架两端用307防水密封胶密封，水平浸泡于聚丙烯酰胺混合液中4min，然后在空气中停留60s，取出去除多余原料混合液后将其浸泡于1.1mol/L的盐酸溶液中化学交联15min，得到亲水水凝胶基中空电热蒸馏膜。

实施例3

通过湿法纺丝法制备导电中空纤维结构骨架：1.0g羧基化多壁碳纳米管(长度为25μm，羧基含量为3.86wt％)粉末与0.5g聚乙烯醇缩丁醛、9.0gN,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌12h后得到均匀的铸膜液。利用双层同轴纺丝针头将铸膜液匀速注入去离子水中，得到中空纤维状胚膜。将中空纤维状胚膜浸泡在去离子水中充分固化，取出拉直晾干后将其置于管式炉中进行煅烧，在高纯氮气下以7℃/min的升温速度升温至850℃，在850℃下恒温煅烧1h，然后自然冷却至室温，得到孔隙率为76％，内径为0.6mm，外径为0.8mm的导电中空纤维结构骨架。

在导电中空纤维结构骨架外壁上组装亲水水凝胶层：将13g聚乙烯醇加入87g去离子水中，在78℃水浴锅中搅拌均匀，溶液自然冷却至室温后，向22mLPVA溶液中加入100μL质量浓度为53％的戊二醛水溶液，搅拌均匀后得到PVA混合液。将导电中空纤维结构骨架两端用307防水密封胶密封，水平浸泡于PVA混合液中6min，然后在空气中停留60s，取出去除多余原料混合液后将其浸泡于1.4mol/L的盐酸溶液中化学交联8min，得到亲水水凝胶基中空电热蒸馏膜。

实施例4

将实施例1的羧基化多壁碳纳米管改为煤粉，其他条件和实施例1相同。

实施例5

将实施例1的羧基化多壁碳纳米管改为导电钛粉，其他条件和实施例1相同。

实施例6

通过表面修饰制备导电中空纤维结构骨架：将商业亲水PVDF中空纤维膜(内径为0.6mm，外径为2.0mm，孔隙率为60％)一端密封，在10cm长的纤维膜外壁上通过真空抽滤(真空度0.08MPa)抽滤10mL浓度为1wt％的羧基化多壁碳纳米管水溶液，纤维膜外壁负载0.1g羧基化多壁碳纳米管，自然干燥，得到导电中空纤维结构骨架。

在导电中空纤维结构骨架内壁上组装亲水水凝胶层：将8g聚乙烯醇加入92g去离子水中，在80℃水浴锅中加热搅拌均匀，待溶液自然冷却至室温后，向20mLPVA溶液中加入80μL质量浓度为50％的戊二醛水溶液，搅拌均匀后得到PVA混合液。将PVA混合液装入20mL注射器中，借助微量注射泵(佳士比F6双道微量注射泵)将PVA混合液注入导电中空纤维结构骨架内腔室，待注满后静置5min，去掉内腔室内多余PVA溶液后在空气中停留60s，再将其浸泡于1.2mol/L的盐酸溶液中化学交联10min，得到亲水水凝胶基中空电热蒸馏膜。

将实施例6制备的亲水水凝胶基中空电热蒸馏膜连接上直流电源，输入功率为2.0W，应用于模拟含油废水(模拟含油废水包含35g/L氯化钠、500ppm矿物油)淡化，测试实施例6的亲水水凝胶基中空电热蒸馏膜的抗污染能力。当中空纤维膜内腔进料液为500ppm水包油溶液(模拟含油废水)，以12mm/s的进料速度供液时，随处理时间的延长，中空电热蒸馏膜的产水量如图5所示。由图5可知，实施例6的亲水水凝胶基中空电热蒸馏膜能保持稳定的产水量，表现出优异的抗油污染性。

实施例7

通过表面修饰制备导电中空纤维结构骨架：将商业亲水PVDF中空纤维膜(内径为0.8mm，外径为2.5mm，孔隙率为70％)一端密封，在10cm长的纤维膜外壁上通过真空抽滤(真空度0.07MPa)抽滤10mL浓度为1.2wt％的羧基化多壁碳纳米管水溶液，纤维膜外壁负载0.12g羧基化多壁碳纳米管，自然干燥，得到导电中空纤维结构骨架。

在导电中空纤维结构骨架内壁上组装亲水水凝胶层：将12g聚乙烯醇加入88g去离子水中，在80℃水浴锅中搅拌均匀，待溶液自然冷却至室温后，向20mLPVA溶液中加入80μL质量浓度为52％的戊二醛水溶液，搅拌均匀后得到PVA混合液。将PVA混合液装入20mL注射器中，借助微量注射泵(佳士比F6双道微量注射泵)将PVA混合液注入导电中空纤维结构骨架内腔室，待注满后静置6min，去掉内腔室内多余PVA溶液后在空气中停留60s，去除多余原料混合液后再将其浸泡于1.4mol/L的盐酸溶液中化学交联8min，得到亲水水凝胶基中空电热蒸馏膜。

本发明选用中空纤维状导电膜作为基底骨架，创新性地在其表面涂覆亲水水凝胶层，制备出亲水、导电复合膜。将亲水水凝胶层引入中空结构的导电膜并用于电热膜蒸馏过程，能极大程度的消除温差极化问题，提高热利用率，降低能耗，表现出优异的含油污废水处理性能。并且，中空纤维结构骨架能在限定的局域空间内三维立体式包裹加热蒸馏进料液，有助于提高热利用效率，能量利用效率，增大产水量，降低能耗。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。