一种镍钴铝三元前驱体材料及其制备方法、应用

技术领域

本申请属于二次电池技术领域，尤其涉及一种镍钴铝三元前驱体材料及其制备方法、应用。

背景技术

随着新能源汽车的快速发展，市场对锂离子电池的需求不断增加。正极材料是锂离子电池的核心组成部分，其直接影响电池的最终性能。而前驱体材料的性能又很大程度上决定了正极材料的性能，所以制备出性能优异的前驱体对正极材料电化学性能的发挥至关重要。

目前的镍钴铝(NCA)前驱体材料具有较高的能量密度，结构稳定性好，Al

发明内容

本申请的目的在于提供一种镍钴铝三元前驱体材料及其制备方法、应用，旨在解决镍钴铝正极材料循环性能及倍率性能较差的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种镍钴铝三元前驱体材料，其化学式为Ni

本申请利用M元素对镍钴铝三元前驱体材料进行体相掺杂，M的离子半径较Al

在一些实施例中，镍钴铝三元前驱体材料的比表面积为20～35m

在一些实施例中，M包括碱土金属、过渡金属中的一种或多种。在一些实施例中，M包括Cu、Zn、Zr、Mg、Fe、Ca、Ti中的一种或多种。此类金属具有较Al

在一些实施例中，镍钴铝三元前驱体材料的一次颗粒平均粒径为4～15μm。本申请的镍钴铝三元前驱体材料具有为4～15μm的一次颗粒平均粒径，在该粒径下，镍钴铝三元前驱体材料具有高比表面积，同时具有很好的分散性。粒径过大或过小都不利于提高镍钴铝三元前驱体材料的比表面积，对提高镍钴铝三元前驱体材料的容量、改善循环性能和倍率性能产生不利影响。

第二方面，本申请提供一种镍钴铝三元前驱体材料的制备方法，包括：

按化学式Ni

提供含镍源、钴源、铝源、M源、配体的混合液体体系，调节混合液体体系为碱性，对混合液体体系进行共沉淀处理，得到镍钴铝三元前驱体材料，镍钴铝三元前驱体材料的比表面积≥20m

本申请的制备方法中，利用M与镍、钴、铝共沉淀，实现M对镍钴铝三元前驱体材料的掺杂。M的离子半径较Al

在一些实施例中，共沉淀处理依次包括成核处理和生长处理；其中成核处理包括：控制混合液体体系的pH为11～12，配体浓度为2～6g/L，使混合液体体系中出现晶核；生长处理包括：控制混合液体体系的pH为10～11.5，配体浓度为2～6g/L，至混合液体体系中的晶体粒径生长至4～15μm，停止共沉淀处理。共沉淀过程中，配体与金属阳离子的配合与解离、沉淀反应是同时发生的，可供形成配合离子的时间较短，尚未形成稳定络合离子的部分金属阳离子也会发生沉淀反应，由于沉淀反应速度过快，所生成沉淀的晶格有序性将降低，影响产物的比表面积。本申请在共沉淀过程中，通过调节各阶段的pH和配体浓度，在成核、生长阶段采用不同的沉淀条件，有利于调节沉淀的速度，进而对产品的形貌，尤其是比表面积进行调整，可使共沉淀产物，即镍钴铝三元前驱体材料具有高比表面积。

在一些实施例中，生长处理步骤包括：在晶体粒径＜10μm的情况下，控制混合液体体系的pH为10～11.5，配体浓度为2～6g/L；在晶体粒径增长至4～15μm的情况下，控制混合液体体系的pH为11～11.5，配体浓度为2～4g/L。本申请针对不同粒度，设定不同的反应参数。在该条件下，晶体的生长速率占主导，有利于晶体的生长。

第三方面，本申请提供一种三元正极材料的制备方法，包括：将锂源与上述镍钴铝三元前驱体材料混合，进行烧结处理，得到三元正极材料。

本申请将掺M元素且具有高比表面积的镍钴铝三元前驱体材料与锂源进行共烧结处理，在烧结过程中，锂源能够快速扩散，提高了烧结效率，降低了生产成本，同时有利于提高电池的容量，改善电池的循环性能和倍率性能。

第四方面，本申请提供一种三元正极材料，所述三元正极材料由上述方法制备得到。

本申请的三元正极材料具有M掺杂和有高比表面积，有利于提高电池容量，改善电池的循环性能、倍率性能。

第五方面，本申请提供一种正极，包括集流体和活性材料层，活性材料层与集流体结合；其中活性材料层包含上述三元正极材料，或者包含如上述方法制备的三元正极材料。

本申请的三元正极材料是由掺M元素且具有高比表面积的镍钴铝三元前驱体材料与锂盐进行共烧结处理而成，也含有M元素掺杂，也具有高比表面积，将应用于正极的活性材料层后，有利于充放电速度的加快、电池容量、循环性能、电池倍率性能的提高。

第六方面，本申请提供一种二次电池，包括上述正极和负极，在二次电池充放电过程中，正极和负极形成回路。

本申请的二次电池含有上述正极，具有较快的充放电速度，以及高电池容量，良好的循环性能、倍率性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例1提供的NCA三元前驱体材料的制备流程图；

图2是本申请实施例1提供的NCA三元前驱体材料的10K倍电镜图；

图3是本申请对比例1提供的NCA三元前驱体材料的10K倍电镜图。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，如果涉及各过程的序号的大小，这些各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

本申请针对镍钴铝三元前驱体材料存在的循环性能、倍率性能较差的问题，提出一种镍钴铝三元前驱体材料及其制备方法、应用。

本申请实施例第一方面提供一种镍钴铝三元前驱体材料，其化学式为Ni

术语“镍钴铝三元前驱体材料”是含有镍、钴、铝复合氢氧化物的一种化合物，是用于生产三元正极材料的原料。镍钴铝三元前驱体材料与锂盐通过一定处理后可以得到作为正极活性物质的三元正极材料。

离子半径是反映离子大小的参数，对于Al

本申请利用M元素对镍钴铝三元前驱体材料进行体相掺杂，M的离子半径较Al

此外，Ni、Co、Al具有传统镍钴铝三元正极材料的金属元素比例，即0.01≤y≤0.1，0.02≤z≤0.2，x+y+z＝1，有利于最大程度发挥镍钴铝三元正极材料高容量、高稳定的性能。

在一些实施例中，镍钴铝三元前驱体材料的比表面积为20～35m

在一些实施例中，0.001≤w≤0.005；在一些实施例中，0.001≤w≤0.004。w反映M元素在镍钴铝三元前驱体材料中的掺杂量，在合适的掺杂量下，可以有效提高镍钴铝三元前驱体材料的容量，改善循环性能和倍率性能。

在一些实施例中，0.7≤x≤0.95；在一些实施例中，0.85≤x≤0.95；在另一些实施例中，0.85≤x≤0.9。x反映镍元素在镍钴铝三元前驱体材料中的含量，本申请的镍钴铝三元前驱体材料既可以是高镍材料，也可以是低镍材料，其中高镍材料中镍含量高，具有更高容量和更低的成本。

在一些实施例中，0.05≤y≤0.1；在一些实施例中，0.08≤y≤0.1。

在一些实施例中，0.02≤z≤0.1；在一些实施例中，0.02≤z≤0.06。

在一些实施例中，镍钴铝三元前驱体材料的一次颗粒平均粒径为4～15μm；在一些实施例中，镍钴铝三元前驱体材料的一次颗粒平均粒径为10～15μm。一次颗粒，指的是未发生团聚的颗粒。一次颗粒的粒径也就是晶粒的粒径，也叫一次粒径。本申请的镍钴铝三元前驱体材料具有球形的一次颗粒或者类球形一次颗粒，或者其他规则的、不规则的形状一次颗粒。对于球形一次颗粒，其平均直径即球形一次颗粒的直径的平均值；而对于非球形的其他形状一次颗粒，其平均直径则为其等效直径的平均值。本申请的镍钴铝三元前驱体材料具有为4～15μm的平均一次粒径，在该粒径下，镍钴铝三元前驱体材料具有高比表面积，同时具有很好的分散性。粒径过大或过小都不利于提高镍钴铝三元前驱体材料的比表面积，对提高镍钴铝三元前驱体材料的容量，改善循环性能和倍率性能产生不利影响。

本申请上述实施例提供的镍钴铝三元前驱体材料可通过以下实施例方法制得。

本申请实施例第二方面提供一种镍钴铝三元前驱体材料的制备方法，包括：

按化学式Ni

提供含镍源、钴源、铝源、M源、配体的混合液体体系，调节混合液体体系为碱性，对混合液体体系进行共沉淀处理，得到镍钴铝三元前驱体材料，该镍钴铝三元前驱体材料的比表面积≥20m

共沉淀是指在溶液中含有两种或多种阳离子，这些阳离子以均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后可以得到各种成分的均一的沉淀。通过共沉淀，可以制备含有两种或两种以上金属元素的复合氢氧化物、复合氧化物。在本申请的共沉淀过程中，配体与金属阳离子形成金属配合离子，金属配合离子又在碱性条件中的OH

本申请的制备方法中，利用M与镍、钴、铝共沉淀，实现M对镍钴铝三元前驱体材料的掺杂。M的离子半径较Al

在一些实施例中，共沉淀处理依次包括成核处理和生长处理；其中成核处理包括：控制混合液体体系的pH为11～12，配体浓度为2～6g/L，使混合液体体系中出现晶核；生长处理包括：控制混合液体体系的pH为10～11.5，配体浓度为2～6g/L，至混合液体体系中的晶体粒径生长至4～15μm，停止共沉淀处理。共沉淀过程中，配体与金属阳离子的配合与解离、沉淀反应几乎是同时发生的，可供形成配合离子的时间较短，尚未形成稳定络合离子的部分金属阳离子也会发生沉淀反应，由于沉淀反应速度过快，所生成沉淀的晶格有序性将降低，影响产物的比表面积。本申请在共沉淀过程中，通过调节各阶段的pH和配体浓度，在成核、生长阶段采用不同的沉淀条件，有利于调节沉淀的速度，进而对产品的形貌，尤其是比表面积进行调整，可使共沉淀产物，即镍钴铝三元前驱体材料具有高比表面积。

在一些实施例中，成核处理的时长为30～90min；在一些实施例中，成核处理的时长为40～80min。经过一定时间的成核反应，形成足够的晶核，可以改变反应的pH和配体浓度等条件来使反应进入生长阶段。

在一些实施例中，生长处理步骤包括：在晶体粒径＜10μm的情况下，控制混合液体体系的pH为10～11.5，配体浓度为2～6g/L；在晶体粒径增长至4～15μm的情况下，控制混合液体体系的pH为11～11.5，配体浓度为2～4g/L。本申请针对不同粒度，设定不同的反应参数。在该条件下，晶体的生长速率占主导，有利于晶体的生长。

在一些实施例中，共沉淀处理的温度为40～80℃；在一些实施例中，该温度为50～70℃；在另一些实施例中，该温度为55～65℃。合适的温度可以促进晶核的形成和晶体的生长。

在一些实施例中，混合液体体系的氧含量低于3vol％；在一些实施例中，混合液体体系的氧含量为0～2vol％。低氧含量可以避免共沉淀处理过程中发生副反应，提高镍钴铝三元前驱体材料的纯度。在实际操作中，可以通过向混合液体体系中通入氮气、氩气、氦气等保护气体使混合液体体系的氧含量达到要求。

在一些实施例中，提供含镍源、钴源、铝源、M源、配体的混合液体体系的步骤包括：将含镍源、钴源、M源的混合盐溶液和碱溶液、含配体溶液、含铝盐溶液并流混合。通过将多种溶液并流混合，可以通过控制各溶液的并流速度或者并流量来控制混合液体体系的pH、配体浓度，方便共沉淀处理步骤的条件控制。

在一些实施例中，混合盐溶液中，镍、钴、M三者的总离子浓度为0.5～5mol/L；在另一些实施例中，该总离子浓度为1～3mol/L；在另一些实施例中，该总离子浓度为1.9～2.1mol/L。

在一些实施例中，镍源包括镍的水溶性盐，包括镍的硫酸盐、镍的氯化盐、镍的硝酸盐、镍的醋酸盐中的一种或多种。

在一些实施例中，钴源包括钴的水溶性盐，包括钴的硫酸盐、钴的氯化盐、钴的硝酸盐、钴的醋酸盐中的一种或多种。

在一些实施例中，M源包括M的水溶性盐，包括M的硫酸盐、M的氯化盐、M的硝酸盐、M的醋酸盐中的一种或多种。

在一些实施例中，碱溶液的浓度为5～20mol/L；在一些实施例中，碱溶液的浓度为10～12mol/L。

在一些实施例中，碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种或多种。

在一些实施例中，含配体溶液的浓度为0.01～10mol/L；在一些实施例中，铵源溶液的浓度为5～10mol/L；在另一些实施例中，配体溶液的浓度为6～8mol/L。

在一些实施例中，配体包括铵根；对应地，含配体溶液包括氨水、碳酸铵、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵中的一种或多种的水溶液；在一些实施例中，含配体溶液包括氨水。

在一些实施例中，含铝盐溶液的浓度为0.01～0.5mol/L；在一些实施例中，含铝盐溶液的浓度为0.05～0.1mol/L。

在一些实施例中，含铝盐溶液指的是含有铝元素的盐溶液。含铝盐溶液包括偏铝酸盐、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝中的一种或多种的水溶液；其中偏铝酸盐包括偏铝酸钠、偏铝酸钾中的一种或多种。在一些实施例中，含铝盐溶液中，可以根据偏铝酸盐或铝盐的水解性在含铝盐溶液中添加部分酸或者碱，以控制偏铝酸根或者铝离子水解沉淀，其中碱包括氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种，酸包括盐酸、硫酸、醋酸、硝酸中的一种或多种。

在一些实施例中，共沉淀处理步骤中包括搅拌处理，搅拌的转速为150～500rpm；在一些实施例中，该搅拌的转速为200～400rpm。

在一些实施例中，共沉淀处理步骤后包括纯化步骤。纯化步骤包括陈化、洗涤、干燥、除磁、过筛中的一种或多种。其中，陈化时长为1～20h；在一些实施例中，陈化时长为4～10h。陈化后进行洗涤，该步骤可以采用水、乙醇或者其他不溶解产物且不与产物发生反应、不污染产物的溶剂进行洗涤。干燥温度可以设置为90～130℃；在一些实施例中，干燥温度为100～120℃。过筛步骤采用目数>300目的筛网；在一些实施例中，过筛步骤采用目数为300～800目的筛网；在一些实施例中，过筛步骤采用目数为300～400目的筛网。

本申请实施例第三方面提供一种三元正极材料的制备方法，包括：将锂源与上述镍钴铝三元前驱体材料混合，进行烧结处理，得到三元正极材料。

本申请将掺M元素且具有高比表面积的镍钴铝三元前驱体材料与锂源进行共烧结处理，在烧结过程中，锂源能够快速扩散，提高了烧结效率，降低了生产成本；同时，三元正极材料可以继承镍钴铝三元前驱体材料高比表面积的特点，有利于提高电池的容量，改善电池的循环性能和倍率性能。

在一些实施例中，锂盐与上述镍钴铝三元前驱体材料的摩尔比为0.9～1.2:1；在一些实施例中，锂盐与上述镍钴铝三元前驱体材料的摩尔比为1～1.1:1。在该比例下，所得到的三元正极材料的化学式可以表示为Li

在一些实施例中，锂源包括碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂中的一种或多种。

在一些实施例中，烧结处理的温度为600～1000℃；在一些实施例中，烧结处理的温度为700～900℃。

在一些实施例中，在烧结处理的温度下的保温时长为10～20h；在一些实施例中，该保温时长为10～15h。

本申请实施例第四方面提供一种三元正极材料，该三元正极材料由上述方法制备得到。

本申请的三元正极材料继承了镍钴铝三元前驱体材料M掺杂和高比表面积的特点，有利于提高电池容量，改善电池的循环性能、倍率性能。

本申请实施例第五方面提供一种正极，包括集流体和活性材料层，活性材料层与集流体结合；其中活性材料层包含上述三元正极材料，或者包含如上述方法制备的三元正极材料。

本申请的三元正极材料是由掺M元素且具有高比表面积的镍钴铝三元前驱体材料与锂盐进行共烧结处理而成，也含有M元素掺杂，也具有高比表面积，将其应用于正极的活性材料层后，有利于充放电速度的加快和电池容量、循环性能、倍率性能的提高。

在一些实施例中，活性材料层还包括导电剂和粘结剂。导电剂和粘结剂可采用通用的正极导电剂、粘结剂，示例性导电剂包括石墨、碳纳米管、石墨烯、碳黑、石墨炔中的一种或多种，示例性粘结剂包括PVDF(聚偏二氟乙烯)、SA(海藻酸钠)、PVA(聚乙烯醇)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、HNBR(氢化丁腈橡胶)、PTFE(聚四氟乙烯)、PAA(聚丙烯酸)中的一种或多种。三元正极材料与导电剂、粘结剂的质量比可以设置为6～10:0.5～2:1，或者根据实际情况采用合适的质量比。

在一些实施例中，集流体包括铝、镍、不锈钢、石墨中的一种或多种，也可以根据实际情况选用其他合适的集流体。

本申请实施例第六方面提供一种二次电池，包括上述正极和负极，在二次电池充放电过程中，正极和负极形成回路。

本申请的二次电池含有上述正极，具有较快的充放电速度，以及高电池容量，良好的循环性能、倍率性能。

在一些实施例中，二次电池还包括电解液和叠设于正极与负极之间的隔膜。

在一些实施例中，负极包括锂、铜、石墨中的一种或多种。

在一些实施例中，二次电池包括锂离子电池。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种Cu掺杂高镍高比表NCA三元前驱体材料，该材料为球形或类球形颗粒，平均粒径为12±0.2μm，比表面积为21.52m

本实施例中，NCA三元前驱体材料的制备流程如图1所示，具体包括如下步骤：

1.按照所需镍钴铜氢氧化物中镍、钴、铜元素的摩尔比例，即87:9:0.2，选用镍、钴、铜的可溶性硫酸盐为原料与纯水配制成浓度为1.9～2.1mol/L的混合盐溶液A；配制浓度为10.8mol/L氢氧化钠溶液B；配制7.5mol/L的氨水溶液C；选用偏铝酸钠与氢氧化钠溶液，配制成偏铝酸钠浓度为0.08mol/L的铝碱混合溶液D，铝碱混合溶液D中的氢氧化钠浓度为4.5mol/L。

2.将步骤1配制的混合盐溶液A、氢氧化钠溶液B、氨水溶液C和铝碱混合溶液D一起并流加入反应釜，在氮气气氛下以55℃进行共沉淀反应。共沉淀反应过程，通过控制反应条件使得反应依次进入反应成核阶段、反应生长阶段共沉淀反应过程的条件控制如下：

(1)反应成核阶段：控制体系pH＝11.0～11.5，铵根浓度2.0～4.0g/L，该阶段时间控制在60min左右；

(2)反应生长阶段：当粒度小于10μm时，控制体系pH＝10.9～11.10，铵根浓度2.0～4.0g/L；当粒度在10～12μm时，控制体系pH＝11.1～11.3，铵根浓度为3.0～3.5g/L。

在共沉淀反应过程中，每隔0.5h测试一次粒度，当反应釜中浆料的粒度达到12±0.2μm后，停止进料。

3.停止进料后，使所得浆料在反应釜陈化6h。将陈化后的浆料经洗涤，120℃烘干16h，过325目筛，除磁后，得到本实施例的NCA三元前驱体材料，其化学式为Ni

如图2所示为本实施例制备的NCA三元前驱体材料的10K倍电镜图，从图中可以看出该NCA三元前驱体材料为球形或类球形颗粒，平均粒径为12±0.2μm，颗粒中表面具有丰富的孔隙结构。

实施例2

一种Cu掺杂高镍高比表NCA三元前驱体材料，该材料为球形或类球形颗粒，平均粒径为12±0.2μm，比表面积为28.67m

本实施例中，NCA三元前驱体材料的制备方法与实施例1类似，不同之处主要在于：将共沉淀反应的温度升高至60℃，并对共沉淀反应过程中的pH和铵根浓度进行微调，具体包括如下步骤：

1.按照所需镍钴铜氢氧化物中镍、钴、铜元素的摩尔比例，即87:9:0.2，选用镍、钴、铜的可溶性硫酸盐为原料与纯水配制成浓度为1.9～2.1mol/L的混合盐溶液A；配制浓度为10.8mol/L氢氧化钠溶液B；配制7.5mol/L的氨水溶液C；选用偏铝酸钠与氢氧化钠溶液，配制成偏铝酸钠浓度为0.08mol/L的铝碱混合溶液D，铝碱混合溶液D中的氢氧化钠浓度为4.5mol/L。

2.将步骤1配制的混合盐溶液A、氢氧化钠溶液B、氨水溶液C和铝碱混合溶液D一起并流加入反应釜，在氮气气氛下以60℃进行共沉淀反应。共沉淀反应过程，通过控制反应条件使得反应依次进入反应成核阶段、反应生长阶段共沉淀反应过程的条件控制如下：

(1)反应成核阶段：控制体系pH＝11.20～11.50，铵根浓度为4.0～6.0g/L，该阶段时间控制在60min左右；

(2)反应生长阶段：当粒度小于10μm时，控制体系pH＝10.7～10.9，铵根浓度为2.0～4.0g/L；当粒度在10～12μm时，控制体系pH＝11.0～11.3，铵根浓度为2.5～3.5g/L，每隔0.5h测试一次粒度，当反应釜中浆料的粒度达到12±0.2μm后，停止进料。

3.停止进料后，使所得浆料在反应釜陈化6h，将陈化后的浆料经洗涤，120℃烘干16h，过325目筛网，除磁后，得到本实施例的NCA三元前驱体材料。

对比例1

一种高镍NCA三元前驱体材料，与实施例1的主要区别在于没有掺杂Cu。该材料为球形或类球形颗粒，平均粒径为12±0.2μm，比表面积为20.87m

本对比例中，NCA三元前驱体材料的制备方法包括如下步骤：

1.按照所需镍钴铝氢氧化物中镍、钴元素的摩尔比例，即87:9，选用镍、钴的可溶性硫酸盐为原料与纯水配制成浓度为1.9～2.1mol/L的混合盐溶液A；配制浓度为10.8mol/L氢氧化钠溶液B；配制7.5mol/L的氨水溶液C；选用偏铝酸钠与氢氧化钠溶液，配制成偏铝酸钠浓度为0.08mol/L的铝碱混合溶液D，铝碱混合溶液D中的氢氧化钠浓度为4.5mol/L。

2.将步骤1配制的混合盐溶液A、氢氧化钠溶液B、氨水溶液C和铝碱混合溶液D一起并流加入反应釜，在氮气气氛下以55℃进行共沉淀反应。共沉淀反应过程，通过控制反应条件使得反应依次进入反应成核阶段、反应生长阶段共沉淀反应过程的条件控制如下：

(1)反应成核阶段：控制体系pH＝11.20～11.60，铵根浓度为2.0～4.0g/L，该阶段时间控制在60min左右；

(2)反应生长阶段：当粒度小于10μm时，控制体系pH＝10.9～11.30，铵根浓度为3.0～6.0g/L；当粒度在10～12μm时，控制体系pH＝11.05～11.45，铵浓度为3.0～4.0g/L。

在共沉淀反应过程中，每隔0.5h测试一次粒度，当反应釜中浆料的粒度达到12μm后，停止进料。

3.停止进料后，使所得浆料在反应釜陈化6h，将陈化后的浆料经洗涤，120℃烘干16h，过325目筛网，除磁后，得到本对比例的NCA三元前驱体材料。

如图3所示为本对比例制备的NCA三元前驱体材料的10K倍电镜图，从图中可以看出该NCA三元前驱体材料为球形或类球形颗粒，平均粒径为12±0.2μm，颗粒中表面的孔隙结构相较图2有所减少。

对比例2

一种高镍NCA三元前驱体材料，与实施例1的主要区别在于没有掺杂Cu。该材料为球形或类球形颗粒，平均粒径为12±0.2μm，比表面积为28.97m

本对比例中，NCA三元前驱体材料的制备方法包括如下步骤：

1.按照所需镍钴铝氢氧化物中镍、钴的元素的摩尔比例，即87:9，选用镍、钴的可溶性硫酸盐为原料与纯水配制成浓度为1.9～2.1mol/L的混合盐溶液A；配制浓度为10.8mol/L氢氧化钠溶液B；配制7.5mol/L的氨水溶液C；选用偏铝酸钠与氢氧化钠溶液，配制成偏铝酸钠浓度为0.08mol/L的铝碱混合溶液D，铝碱混合溶液D中的氢氧化钠浓度为4.5mol/L。

2.将步骤1配制的混合盐溶液A、氢氧化钠溶液B、氨水溶液C和铝碱混合溶液D一起并流加入反应釜，在氮气气氛下以60℃进行共沉淀反应。共沉淀反应过程，通过控制反应条件使得反应依次进入反应成核阶段、反应生长阶段共沉淀反应过程的条件控制如下：

(1)反应成核阶段：控制体系pH＝11.30～11.60，铵根浓度为3.0～6.0g/L，该阶段时间控制在60min左右；

(2)反应生长阶段：当粒度小于10μm时，控制体系pH＝10.8～11.0，铵根浓度为2.5～4.5g/L；当粒度在10～12μm时，控制体系pH＝11.0～11.4，铵根浓度为2.5～4.0g/L。

在共沉淀反应过程中，每隔0.5h测试一次粒度，当反应釜中浆料的粒度达到12±0.2μm后，停止进料。

3.停止进料后，使所得浆料在反应釜陈化6h，将陈化后的浆料经洗涤，120℃烘干16h，过325目筛网，除磁后，得到本对比例的NCA三元前驱体材料。

对比例3

一种Cu掺杂高镍NCA三元前驱体材料，该材料为球形或类球形颗粒，平均粒径为12±0.2μm，比表面积为11.17m

本对比例中，NCA三元前驱体材料的制备方法与实施例2的主要区别在于共沉淀反应中的pH与铵根浓度不同，具体包括如下步骤：

1.按照所需镍钴铜氢氧化物中镍、钴、铜元素的摩尔比例，即87:9:0.2，选用镍、钴、铜的可溶性硫酸盐为原料与纯水配制成浓度为1.9～2.1mol/L的混合盐溶液A；配制浓度为10.8mol/L氢氧化钠溶液B；配制7.5mol/L的氨水溶液C；选用偏铝酸钠与氢氧化钠溶液，配制成偏铝酸钠浓度为0.08mol/L的铝碱混合溶液D，铝碱混合溶液D中的氢氧化钠浓度为4.5mol/L。

2.将步骤1配制的混合盐溶液A、氢氧化钠溶液B、氨水溶液C和铝碱混合溶液D一起并流加入反应釜，在氮气气氛下以60℃进行共沉淀反应。共沉淀反应过程，通过控制反应条件使得反应依次进入反应成核阶段、反应生长阶段共沉淀反应过程的条件控制如下：

(1)反应成核阶段：控制体系pH＝11.20～11.50，铵根浓度为4.0～5.5g/L；

(2)反应生长阶段：控制体系pH＝10.8～11.2，铵根浓度为3.5～4.5g/L。每隔0.5h测试一次粒度，当反应釜中浆料的粒度达到12±0.2μm后，停止进料。

3.停止进料后，使所得浆料在反应釜陈化6h，将陈化后的浆料经洗涤，120℃烘干16h，过325目筛网，除磁后，得到本对比例的NCA三元前驱体材料。

对比例4

一种Cu掺杂高镍NCA三元前驱体材料，该材料为球形或类球形颗粒，平均粒径为12±0.2μm，比表面积为18.35m

本对比例中，NCA三元前驱体材料的制备方法与实施例2的主要区别在于共沉淀反应中的pH与铵根浓度不同，具体包括如下步骤：

1.按照所需镍钴铜氢氧化物中镍、钴、铜元素的摩尔比例，即87:9:0.2，选用镍、钴、铜的可溶性硫酸盐为原料与纯水配制成浓度为1.9～2.1mol/L的混合盐溶液A；配制浓度为10.8mol/L氢氧化钠溶液B；配制7.5mol/L的氨水溶液C；选用偏铝酸钠与氢氧化钠溶液，配制成偏铝酸钠浓度为0.072mol/L的铝碱混合溶液D，铝碱混合溶液D中的氢氧化钠浓度为4.5mol/L。

2、将步骤1配制的混合盐溶液A、氢氧化钠溶液B、氨水溶液C和铝碱混合溶液D一起并流加入反应釜，在氮气气氛下以60℃进行共沉淀反应。共沉淀反应过程，通过控制反应条件使得反应依次进入反应成核阶段、反应生长阶段共沉淀反应过程的条件控制如下：

(1)反应成核阶段：控制体系pH＝11.2～11.6，铵根浓度为4.0～6.0g/L；

(2)反应生长阶段：当粒度小于10μm时，控制体系pH＝11.0～11.5，铵根浓度为2.5～4.5g/L；当粒度在10～12μm时，控制体系pH＝10.7～11.0，铵根浓度为2.5～4.5g/L。每隔0.5h测试一次粒度，当反应釜中浆料的粒度达到12±0.2μm后，停止进料。

3.停止进料后，使所得浆料在反应釜陈化6h，将陈化后的浆料经洗涤，120℃烘干16h，过325目筛网，除磁后，得到本对比例的NCA三元前驱体材料。

将各实施例和对比例的共沉淀反应条件以及NCA三元前驱体材料的物化性质汇总于下表1、表2：

表1.共沉淀反应条件

表2.NCA三元前驱体材料的物化性质

从表1～2可以看出，由于对比例3在共沉淀的反应生长阶段中没有根据浆料粒径的变化来调整pH和铵根浓度，而对比例4在反应生长阶段对pH和铵根浓度的调整不合理，导致对比例3～4的NCA三元前驱体材料虽然具有与实施例1～2相同的平均粒径，但是其比表面积明显较实施例1～2降低。

实施例3

一种三元正极材料，将碳酸锂与实施例1～2、对比例1～4中任一种NCA三元前驱体材料按照摩尔比1.05:1混合，在研钵中研磨一段时间，使两者充分混合；然后在氧气气氛下500℃保温6h；接着升温至800℃保温12h，冷却后经破碎过筛网，得到三元正极材料。

以上述不同方案制备的三元正极材料为正极活性材料，制成正极片，以锂片为负极，组装成扣式电池。正极片的组成为m(正极活性材料)：m(乙炔黑)：m(聚偏二氟乙烯PVDF)＝80:10:10，正极片以铝箔作为集流体；电解液组成为：1mol/L LiPF

表3. 0.1C电流密度下的容量及循环性能

表4.倍率性能

由表3可知，在具有相当的高比表面积情况下，由于实施例1～2在NCA三元前驱体材料中掺杂了Cu，其在0.1C电流密度下的首次比容量较对比例1～2具有很大的提升，且在循环100次后，容量保持率显著提高，说明在NCA三元前驱体材料中掺杂了Cu可以有效提高锂离子电池的容量和循环性能。而对比例3～4虽然在NCA三元前驱体材料中掺杂了相同量的Cu，但是由于其比表面积过低，其对应的锂离子电池容量和循环性能较差。

同时，表4反映出实施例1～2对应的锂离子电池具有较高的电池容量保持率和倍率性能，性能较对比例1～4明显提高，进一步表明比表面积与掺杂铜两者共同影响电化学性能，在NCA三元前驱体材料中，铜掺杂与高比表之间的协调作用可以提高电池的电化学性能。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。