一种饱和醛的合成方法

技术领域

本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种饱和醛的合成方法。

背景技术

α,β-不饱和醛结构中含有共轭的C＝C键以及C＝O键，选择性加氢其中的C＝O键可合成不饱和醇，而选择性加氢C＝C键可合成对应的饱和醛。这两类物质在医药、农药、香料等行业都具有重要用途。如3-苯丙醛可作为治疗HIV药物的中间体。而由α,β-不饱和醛催化加氢制备对应的饱和醛具有较优的原子经济性，对于理论研究以及工业应用都具有重要意义。

催化加氢的催化剂主要有负载型贵金属(Pt，Rh，Ir，Ru，Au)、雷尼镍及非晶态合金等。其中贵金属催化剂由于具有较高的反应活性，往往同时催化加氢C＝C键以及C＝O键而得到对应的饱和醇，不易得到中间产物饱和醛。而雷尼镍及非晶态镍尽管具有较为优异的催化选择性，但在催化加氢过程中容易发生活性相的流失、团聚，并且催化剂本身在空气中不稳定，存在着较大的安全隐患。

可见，如何简易、高效、绿色环保的制备一种对α,β-不饱和醛有良好催化加氢性能同时具有较好的稳定性、安全性的催化剂，对于选择性加氢饱和醛具有重要意义。

需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种饱和醛的合成方法，该方法以碳包覆镍的纳米复合材料为催化剂，该纳米复合材料以石墨化碳层包覆镍纳米颗粒形成核壳结构，并具有丰富的介孔结构，通过石墨化碳壳层与镍内核的协同作用，使其具有高效的催化活性和选择性，能够选择性加氢C＝C键使α,β-不饱和醛合成对应的饱和醛，相比于工业上传统的雷尼镍催化剂，该催化体系具有更优的安全性与稳定性。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种饱和醛的合成方法，包括：以碳包覆镍的纳米复合材料为催化剂，在氢气气氛下催化α,β-不饱和醛进行加氢还原反应，以获得饱和醛；其中，纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，壳层为含有碱金属和氧的石墨化碳层，内核为镍纳米颗粒，且镍纳米颗粒包括面心立方晶格结构和/或六方紧密晶格结构。

根据本发明的一个实施方式，α,β-不饱和醛选自肉桂醛、糠醛、3-甲基-2-丁烯醛和丙烯醛中的一种或多种。

根据本发明的一个实施方式，催化剂与α,β-不饱和醛的质量比为1:0.05～50，优选为1:0.1～10。

根据本发明的一个实施方式，加氢还原反应的温度为15℃～200℃，优选为60℃～120℃。

根据本发明的一个实施方式，氢气的压力为0.5Mpa～4Mpa。

根据本发明的一个实施方式，催化剂与α,β-不饱和醛在溶剂中混合后进行加氢还原反应，溶剂选自醇类、醚类、烷烃类和水中的一种或多种。

根据本发明的一个实施方式，以催化剂的总质量为基准，镍含量为5％～85％，碳含量为14％～93％，氧含量为0.3％～6％，氮含量为0％～6％，氢含量为0.1％～2.5％。

根据本发明的一个实施方式，纳米复合材料为具有至少一个介孔分布峰的介孔材料。

根据本发明的一个实施方式，纳米复合材料在2nm～5nm的孔径范围和5nm～20nm的孔径范围分别具有一个介孔分布峰。

根据本发明的一个实施方式，纳米复合材料中的介孔体积占总孔体积的比例大于90％。

由上述技术方案可知，本发明提出的饱和醛的合成方法的优点和积极效果在于：

本发明提出的饱和醛的合成方法，以碳包覆镍的纳米复合材料作为催化剂，能够选择性加氢C＝C键使α,β-不饱和醛合成对应的饱和醛。由于催化剂材料含石墨化碳层/金属核壳结构，使内核的镍材料十分稳定，不自燃，耐酸腐蚀，危险性低，适合保存与运输，从而保证了复合材料使用的安全性。

本发明的碳包覆镍的纳米复合材料在催化合成饱和醛反应中表现了良好的重复性、高活性及高选择性，此外，由于该纳米复合材料具有较强的磁性，还可方便利用其磁性分离催化剂或用于磁稳定床等工艺。

附图说明

以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1是制备例1的碳包覆镍纳米复合材料的XRD图；

图2A是制备例1的碳包覆镍纳米复合材料的N

图2B是制备例1的碳包覆镍纳米复合材料的孔径分布曲线图；

图3是制备例2所制备的碳包覆镍纳米复合材料的TEM图；

图4A是制备例2所制备的碳包覆镍纳米复合材料的N

图4B是制备例2所制备的碳包覆镍纳米复合材料的孔径分布图。

具体实施方式

以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。

在此未直接定义的任何术语应当被理解为具有与它们在本发明技术领域中通常所理解的相关联的含义。如贯穿本说明书使用的下面术语除非另外说明，应当理解为具有下面含义。

本发明中术语“核壳结构”是指内核为镍纳米颗粒，壳层为石墨化碳层。术语“石墨化碳层”是指在高分辨透射电镜下可明显观察到层状结构的碳结构，而非无定型结构，且层间距约为0.34nm。该石墨化碳层包覆镍纳米颗粒后形成的复合材料呈球形或类球形。

术语“介孔”定义为孔径在2～50nm范围的孔。孔径小于2nm的孔定义为微孔，大于50nm的孔定义为大孔。

术语“介孔分布峰”是指根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到的孔分布曲线上的介孔分布峰。

本发明提供一种饱和醛的合成方法，包括：以碳包覆镍的纳米复合材料为催化剂，在氢气气氛下催化α,β-不饱和醛进行加氢还原反应，以获得饱和醛；其中，纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，壳层为含有碱金属和氧的石墨化碳层，内核为镍纳米颗粒，且镍纳米颗粒包括面心立方晶格结构和/或六方紧密晶格结构。

在一些实施例中，所述α,β-不饱和醛可选自肉桂醛、糠醛、3-甲基-2-丁烯醛和丙烯醛中的一种或多种。其中，本发明所指的α,β-不饱和醛是指与醛官能团直接相连的碳原子称为“α”位，间隔一个碳原子的称为“β”位，在以上各位置连有不饱和键(双键)，故称为α,β-不饱和醛。

在一些实施例中，催化剂与α,β-不饱和醛的质量比为1:0.05～50，优选为1:0.1～20。

在一些实施例中，加氢还原反应的温度一般为15℃～200℃，优选为60℃～120℃。氢气的压力一般为0.5Mpa～4Mpa。可见本发明的反应条件相对温和，催化剂具有良好的催化活性。

在一些实施例中，催化剂与α,β-不饱和醛在溶剂中混合后进行加氢还原反应，溶剂包括但不限于醇类、醚类、烷烃类和水等，例如乙醇、四氢呋喃、环己烷等。

根据本发明，本发明所采用的上述纳米复合材料，其石墨化碳层表面具有丰富的缺陷位，碳材料本身就具有催化活性，与镍纳米颗粒协同发挥作用，可使该纳米复合材料具有较佳的催化性能；此外，该纳米复合材料还具有丰富的介孔结构，使其传质效率更高，从而具有更优异的催化性能。本发明的发明人发现，通过以该碳包覆镍的纳米复合材料作为催化剂，能够选择性加氢C＝C键使α,β-不饱和醛合成对应的饱和醛。由于催化剂材料含石墨化碳层/金属核壳结构，没有可使反应物接近镍中心的孔道或缺陷，使内核的镍材料十分稳定，不自燃，耐酸腐蚀，危险性低，适合保存与运输，从而保证了复合材料使用的安全性。本发明的催化剂材料非常稳定，不自燃，抗氧化，耐酸腐蚀，危险性低，适合保存与运输，从而保证了合成过程的安全性。该纳米复合材料在催化合成饱和醛反应中表现了良好的重复性、高活性及高选择性，此外，由于该纳米复合材料具有较强的磁性，还可方便利用其磁性分离催化剂或用于磁稳定床等工艺。

在一些实施例中，纳米复合材料为具有至少一个介孔分布峰的介孔材料。在一些实施例中，单批次制造的复合材料，在介孔范围内有两个分布峰；如将多批次制造的复合材料混合，则在介孔范围内可以有更多的分布峰。当纳米复合材料具有不同孔径范围的多级介孔结构时，可以使其表现出更独特的性能，且多级介孔结构可适用的应用范围更广，使该纳米复合材料的传质效率更高，从而具有更优异的催化性能。

根据本发明，在一些实施例中，纳米复合材料在2nm～5nm的孔径范围和5nm～20nm的孔径范围分别具有一个介孔分布峰。

在一些实施例中，纳米复合材料中的介孔体积占总孔体积的比例大于90％，甚至100％。

根据本发明的纳米复合材料，在一些实施例中，其比表面积一般大于140m

根据本发明的纳米复合材料，其在空气中不自燃，可以在空气中储存。

根据本发明，在一些实施例中，以催化剂的总质量为基准，镍含量为5％～85％，碳含量为14％～93％，氧含量为0.3％～6％，氮含量为0％～6％，氢含量为0.1％～2.5％。也即，本发明的催化剂，根据制备方法的不同，其碳层可只掺杂氧元素，而无氮元素，此时氮含量为0％。也可碳层同时含有氮元素和氧元素。具体地，本发明的纳米复合材料的制备方法如下：

将含镍化合物、多元有机羧酸置于溶剂中混合形成均相溶液；

除去均相溶液中的溶剂，得到前驱体；

将所述前驱体在惰性气氛或还原性气氛下高温热解。

具体地，所述前驱体是一种水溶性混合物，其是指将含镍化合物与多元有机羧酸在水、乙醇等溶剂中溶解成均相溶液，然后直接蒸发除去溶剂得到的含镍的水溶性混合物。前述的蒸发溶剂的温度和工艺可以采用任意可行的现有技术，例如，在80℃～120℃下喷雾干燥，或在烘箱中干燥。

除前述两种外的其它有机化合物也可加入其中一起形成均相溶液，所述的其它有机化合物可以为任何可以补充产物中所需的碳源、同时不含有其他掺杂原子的有机化合物。优选不具有挥发性的有机化合物，如有机多元醇、乳酸等。此外，还可以根据实际应用需要，加入含氮化合物以调节纳米复合材料中的氮元素含量，所述含氮化合物包括但不限于六亚甲基四胺。

前述的含镍化合物可以为氢氧化镍、氧化镍或镍盐，其中镍盐包括但不限于有机酸盐、碳酸盐和碱式碳酸盐中的一种或多种，所述镍的有机酸盐优选为不含杂原子的镍的有机羧酸盐，更优选为不含杂原子的所述镍的醋酸盐，其中所述杂原子指镍以外的金属原子。

上述多元有机羧酸可以是含氮的多元有机羧酸，例如，乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、二乙烯三胺五乙酸、1,3-丙二胺四乙酸等；也可以是不含氮的多元有机羧酸，例如柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸、苹果酸等。当所述多元有机羧酸为不含氮的多元有机羧酸时，且其它有机化合物也不含氮，则所得复合材料的石墨化碳层上不含氮，只掺杂有氧。此时，含镍化合物、多元有机羧酸和其它有机化合物的质量比为1:0.1～10:0～10，优选1:0.5～5:0～5，更优选1:0.8～3:0～3，即可以完全不加入其它有机化合物。

当所述多元有机羧酸为不含氮的多元有机羧酸，但添加了含氮化合物；或者该多元有机羧酸为含氮的多元有机羧酸，则所得复合材料的石墨化碳层上含氮和氧。需注意的是，当所述多元有机羧酸为含氮的多元有机羧酸时，可以不加入含氮化合物，只需使所述氮元素的质量与含镍化合物和多元有机羧酸的质量比在一定范围内即可。在一些实施例中，所述含镍化合物、多元有机羧酸及含氮化合物的质量比为1:0.1～100:0～100，优选为1:0.5～5:0.5～5，更优选1:0.8～2:1～2。

在一些实施例中，所述高温热解包括：在惰性气氛或还原性气氛下，对所述前驱体加热升温至恒温段，并在所述恒温段保持恒温；

其中，所述加热升温的速率为0.5℃/min～30℃/min，优选为1℃/min～10℃/min；所述恒温段温度为400℃～800℃，优选为500℃～800℃；所述恒温的时间为20min～600min，优选为60min～480min；所述惰性气氛为氮气或氩气，所述还原性气氛为惰性气体与氢气的混合气体，例如在惰性气氛中掺有少量氢气。

根据本发明的另一个实施方式，本发明还包括将上述高温热解的产物进行酸处理。

具体地，酸处理中优选用非氧化性强酸处理，所述非氧化性强酸包括但不限于氢氟酸、盐酸、硝酸和硫酸中的一种或其任意的组合，优选盐酸和/或硫酸。

在一些实施例中，酸处理的条件为：在30℃～100℃之间处理1h以上，优选在60℃～100℃之间处理1h～20h，更优选在70℃～90℃之间处理1h～10h。

本发明通过上述方法制备碳包覆镍纳米复合材料，而没有采用以金属-有机骨架化合物(MOF)为前驱体热解的方法，该方法需要在高温、高压下于溶剂中制得具有周期性结构的晶态固体材料(即MOF)，通常制备MOFs的条件比较严格，所需配体价格昂贵，并且很难进行大量生产；而本发明高温热解的前驱体直接由含镍化合物与水溶性脂肪酸进行反应产生，前驱体Ni的原子利用率可达100％。制备过程无需使用传统方法常用的二氰二胺、三聚氰胺等易升华或分解，且易生成碳纳米管状物的配体；且克服了现有技术制备金属有机骨架结构前驱体需要使用高温高压反应釜自组装，大量浪费有机溶剂、提纯步骤繁琐等缺点。并且，当使用含胺基的水溶性脂肪酸作为纳米材料碳源、氮源时，同时在高温条件下碳化起到碳还原剂的作用，因此制备过程中无需再通入氢气等可燃性还原气体，或者CH

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯。

仪器与测试

本发明通过X射线光电子能谱分析仪(XPS)检测材料表面的元素。所采用X射线光电子能谱分析仪为VG Scientifc公司生产配备有Avantage V5.926软件的ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪，X射线光电子能谱分析测试条件为：激发源为单色化A1KαX射线，功率为330W，分析测试时基础真空为3×10

本发明通过BET测试方法检测材料的孔结构性质。具体采用Quantachrome AS-6B型分析仪测定，催化剂的比表面积由Brunauer-Emmett-Taller(BET)方法得到，孔分布曲线根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到。

本发明的碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)四种元素的分析在Elementar Micro Cube元素分析仪上进行。具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1-2mg，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，然后用还原铜对燃烧后的气体进行还原，形成氮气、二氧化碳和水。混合气体通过三根解吸柱进行分离，依次进TCD检测器检测。氧元素的分析是利用高温分解，在碳催化剂的作用下，将样品中的氧转化为CO，然后采用TCD检测CO。

金属元素含量为材料扣除碳、氢、氧、氮含量后归一化结果。

制备例1

本制备例说明碳包覆镍纳米复合材料的制备

1)称取4.38g(15mmol)乙二胺四乙酸和1.85g(20mmol)氢氧化镍加入150mL去离子水中，在75℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干，将固体研磨后得到前驱体。

2)将步骤1)得到的前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量80mL/min，并以3℃/min的速率升温至600℃，恒温3h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到复合材料。

3)将步骤2)得到复合材料加入60mL 0.5mol/L H

如图1所示，其是该碳包覆镍纳米复合材料的XRD图。图1显示其只存在碳材料的衍射峰以及hcp-Ni和fcc-Ni的衍射峰。图2A是制备例1的碳包覆镍纳米复合材料的N

制备例2

本制备例用于说明另一种碳包覆镍纳米复合材料的制备

1)称取10mmol氢氧化镍，10mmol柠檬酸加入150mL去离子水中，在80℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干，将固体研磨后得到前驱体。

2)将步骤1)得到的前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量150mL/min，并以2.5℃/min的速率升温至575℃，恒温2h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到复合材料。

3)将步骤2)得到的复合材料加入50mL 1mol/L H

图3是制备例2所制备的碳包覆镍纳米复合材料的TEM图。从图3a可以看出纳米颗粒尺寸均一，分散良好。从图3b可以看出镍纳米颗粒的外层包裹着具有一定石墨化程度的碳层，形成完整的核壳结构。此外，根据谢乐公式计算，Ni纳米颗粒的平均粒径为8.4nm。图4A是制备例2所制备的碳包覆镍纳米复合材料的N

制备例3

本制备例用于说明另一种碳包覆镍纳米复合材料的制备

该纳米复合材料的具体制备步骤同实施例1，不同的是，不采用步骤3)的酸处理。

实施例1

本实施例用于说明采用制备例1的纳米复合材料作为催化剂催化加氢肉桂醛制备3-苯丙醛的反应。

将70mg纳米复合材料、264mg肉桂醛、27mL四氢呋喃、3mL水加入反应釜中，通入H

转化率＝已反应的反应物质量/反应物加入量×100％

选择性＝目的产物质量/反应生成物质量×100％

经分析后，得到肉桂醛转化率为99.1％，3-苯丙醛选择性为84.5％。

实施例2

本实施例用于说明采用制备例2的纳米复合材料作为催化剂催化加氢肉桂醛制备3-苯丙醛的反应。

将60mg纳米复合材料、264mg肉桂醛、27mL四氢呋喃、3mL水加入反应釜中，通入H

经分析后，得到肉桂醛转化率为90.1％，3-苯丙醛选择性为85.2％。

实施例3

按照实施例2的方法进行反应，不同的是，反应温度为40℃，反应时间为7小时。

经分析后，得到肉桂醛转化率为41.2％，3-苯丙醛选择性为88.3％。

实施例4

本实施例用于说明采用制备例3的纳米复合材料作为催化剂催化加氢肉桂醛制备3-苯丙醛的反应。

将60mg纳米复合材料、264mg肉桂醛、30mL环己烷加入反应釜中，通入H

经分析后，得到肉桂醛转化率为100％，3-苯丙醛选择性为86.7％。

可见采用本发明的碳包覆镍纳米复合材料催化α,β-不饱和醛加氢合成对应的饱和醛，在宽的温度范围和压力范围内，均可顺利进行反应且α,β-不饱和醛的选择性均可达到80％以上，材料的催化性能稳定，表现了良好的重复性、高活性及高选择性。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。