一种导电型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种导电型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术

聚氨酯是一种性能介于橡胶与塑胶之间的高分子合成材料，是一种重要的合成树脂，其特点是硬度调整范围宽，既有橡胶的弹性又有塑胶的硬度，并具有良好的机械性和回弹性，但聚氨酯弹性体不具备导电性能，不能用于特定环境的需要导电的设备或者产品中使用。而且传统的聚氨酯材料用于挤出或注塑是不导电的或者都是黑色导电/静电消散材料，如炭黑或单壁碳纳米管等材料，这些无机材料与聚氨酯的相容性较差，因此导致制备得到的弹性体不耐高温且力学强度降低；且改性后的TPU只能满足抗静电的性能，很难进一步降低电阻。

CN108559050A公开了一种抗静电、导电热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，所述热塑性聚氨酯弹性体由以下重量份原料制成：30-80份大分子二元醇、3-15份小分子二元醇、15-55份二异氰酸酯、0.01-2份单壁碳纳米管，该聚氨酯弹性体具有抗静电性能，但当其导电性能提高的同时。聚氨酯弹性体的硬度和力学强度下降明显。

CN107523041A公开了一种抗静电型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤如下：将聚醚多元醇、表面包覆有一层憎水型钛酸酯偶联剂的无机导电TiO

因此，目前亟待开发一种具有优异的导电性能和力学强度的热塑性聚氨酯弹性体。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种导电型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。所述热塑性聚氨酯弹性体具有优异的抗静电性、导电性能和力学强度。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种导电型热塑性聚氨酯弹性体，所述导电型热塑性聚氨酯弹性体的制备原料按重量份数计包括以下组分：

在本发明中，通过超支化多元醇的添加增加羟基的反应基团数目，提高交联反应速率，从而进一步提升交联密度，增加聚氨酯的力学强度；通过环氧基团修饰多壁碳纳米管的添加能和聚氨酯的氨基和羧基发生开环反应，形成具有化学交联特征的三维网络结构，可赋予多壁碳纳米管在聚氨酯中有好的分散性和强的界面结合力，在提高聚氨酯的抗静电性和导电性能的基础上，进一步提高力学强度；层状硅酸盐协同环氧基团修饰多壁碳纳米管，从而进一步提高抗静电性、导电性能和力学强度。

在本发明中，所述二异氰酸酯的含量为25-35份，例如可以是25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份等。

在本发明中，所述聚酯多元醇的含量为50-60份，例如可以是50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份、60份等。

在本发明中，所述超支化多元醇的含量为5-15份，例如可以是5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份等。

在本发明中，所述扩链剂的含量为1-5份，例如可以是1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份等。

在本发明中，所述环氧基团修饰多壁碳纳米管的含量为1-10份，例如可以是1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等。

在本发明中，所述层状硅酸盐的含量为1-10份，例如可以是1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等。

在本发明中，所述催化剂的含量为0.5-5份，例如可以是0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份等。

优选地，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、亚苯二甲基二异氰酸酯或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述聚酯多元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇或己二酸聚酯二元醇中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述聚酯多元醇的的数均分子量为1000-4000，例如可以是1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000等。

优选地，所述超支化多元醇由以下制备方法制备得到：将环氧丙醇、三羟甲基丙烷和甲醇钾混合，进行开环聚合反应，得到所述超支化多元醇。

优选地，所述环氧丙醇、三羟甲基丙烷、甲醇钾的摩尔比为(35-45):1:(0.5-2)。

其中，“35-45”例如可以是35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45等；“0.5-2”例如可以是0.5、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2等。

优选地，所述开环聚合反应的温度为50-70℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃等，所述开环聚合反应的时间为12-18h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h等。

优选地，所述扩链剂选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的一种或至少两种的组合。

优选地，所述环氧基团修饰多壁碳纳米管由以下制备方法制备得到：

(a)将多壁碳纳米管、氧化剂和溶剂混合，反应，得到氧化多壁碳纳米管；

(b)将步骤(a)得到的氧化改性多壁碳纳米管分散于溶剂后，再与硅烷偶联剂混合反应，得到硅烷偶联剂改性的氧化多壁碳纳米管；

(c)将步骤(b)得到的硅烷偶联剂改性的氧化多壁碳纳米管分散于环氧树脂中，混合搅拌，过滤、干燥，得到所述环氧基团修饰多壁碳纳米管。

优选地，步骤(a)中，所述多壁碳纳米管和氧化剂的质量比为1:(0.8-1.2)，例如可以是1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2等，所述氧化剂为高锰酸钾。

优选地，步骤(a)中，所述多壁碳纳米管和溶剂的质量体积比为1g:(100-200)mL，例如可以是1g:100mL、1g:120mL、1g:140mL、1g:160mL、1g:180mL、1g:200mL等，所述溶剂为水。

优选地，步骤(a)中，所述反应的温度为30-40℃，例如可以是30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃等，反应的时间为0.5-1h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h等。

优选地，步骤(b)中，所述氧化改性多壁碳纳米管分散和溶剂的质量体积比为1g:(100-200)mL，例如可以是1g:100mL、1g:120mL、1g:140mL、1g:160mL、1g:180mL、1g:200mL等，所述溶剂为四氢呋喃。

优选地，步骤(b)中，所述氧化改性多壁碳纳米管和硅烷偶联剂的质量比为(5-8):1，例如可以是5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1等，所述硅烷偶联剂为MPMS。

优选地，步骤(b)中，所述反应的温度为60-70℃，例如可以是60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃等，反应的时间为6-10h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h等。

优选地，步骤(c)中，所述硅烷偶联剂改性的氧化多壁碳纳米管和环氧树脂的质量比为1:(50-100)，例如可以是1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100等，所述环氧树脂为6101环氧树脂。

其中，6101环氧树脂也称E44环氧树脂，其环氧值为0.41-0.47eq/100g(例如可以是0.41eq/100g、0.42eq/100g、0.43eq/100g、0.44eq/100g、0.45eq/100g、0.46eq/100g、0.47eq/100g等)，环氧当量为212-244g/eq(例如可以是212g/eq、220g/eq、230g/eq、240g/eq、244g/eq等)，软化点为12-20℃(例如可以是12℃、14℃、16℃、18℃、20℃等)，固含量为99wt％以上(例如可以是99wt％、99.1wt％、99.2wt％、99.3wt％、99.4wt％、99.5wt％等)。

优选地，步骤(c)中，所述搅拌的温度为20-30℃，例如可以是20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃等，搅拌的时间为0.5-1h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h等。

优选地，所述层状硅酸盐为锂皂石和蒙脱土的混合物。

优选地，所述锂皂石和蒙脱土的质量比为(2-5):1，例如可以是2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1等。

优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的导电型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述导电型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括以下步骤：

(1)二异氰酸酯、聚酯多元醇、超支化多元醇和催化剂混合，进行预聚反应，得到预混料；

(2)将步骤(1)得到的预混料、扩链剂和环氧基团修饰多壁碳纳米管混合，进行聚合反应，得到待混料；

(3)将步骤(2)得到的待混料、层状硅酸盐混合，加入双螺杆挤出机中挤出成型、造粒，得到所述具有止滑功能的热塑性聚氨酯弹性体。

优选地，步骤(1)中所述预聚反应的温度为70-90℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，所述预聚反应的时间为1-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h等。

优选地，步骤(2)中所述聚合反应的温度为60-80℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等，所述聚合反应的时间为4-5h，例如可以是4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h等。

优选地，步骤(3)中所述双螺杆挤出机的喂料段温度为190-200℃，例如可以是190℃、192℃、194℃、196℃、198℃、200℃等，混合段温度200-210℃，例如可以是200℃、202℃、204℃、206℃、208℃、210℃等，挤出段温度210-220℃，例如可以是210℃、212℃、214℃、216℃、218℃、220℃等，机头温度210-220℃，例如可以是210℃、212℃、214℃、216℃、218℃、220℃等。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述导电型热塑性聚氨酯弹性体中各组分相互配合，具有协同增效作用，从而进一步提高抗静电性能、导电性能和力学强度；

(3)本发明所述导电型热塑性聚氨酯弹性体的硬度为80-90A，拉伸强度为55-70MPa，断裂伸长率为100-120％；初始表面电阻率为4.4×10

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

制备例1

本制备例提供一种超支化多元醇，所述超支化多元醇由以下制备方法制备得到：将摩尔比为40:1:1的环氧丙醇、三羟甲基丙烷和甲醇钾混合，在60℃下进行开环聚合反应16h，得到所述超支化多元醇。

制备例2

本制备例提供一种超支化多元醇，所述超支化多元醇由以下制备方法制备得到：将摩尔比为40:1:1的环氧丙醇、乙二醇和甲醇钾混合，在60℃下进行开环聚合反应16h，得到所述超支化多元醇。

制备例3

本制备例提供一种超支化多元醇，所述超支化多元醇由以下制备方法制备得到：将摩尔比为40:1:1的环氧乙烷、三羟甲基丙烷和甲醇钾混合，在60℃下进行开环聚合反应16h，得到所述超支化多元醇。

制备例4

本制备例提供一种环氧基团修饰多壁碳纳米管，所述环氧基团修饰多壁碳纳米管由以下制备方法制备得到：

(a)将1g的多壁碳纳米管、1g的高锰酸钾和150mL的水混合，在35℃下反应40min，抽滤，得到氧化多壁碳纳米管；

(b)将步骤(a)得到的氧化改性多壁碳纳米管分散于150mL的四氢呋喃后，再加入6g的硅烷偶联剂MPMS，在65℃下反应8h，得到硅烷偶联剂改性的氧化多壁碳纳米管；

(c)将步骤(b)得到的硅烷偶联剂改性的氧化多壁碳纳米管分散于80g的环氧树脂6101中，在25℃下混合搅拌40min，过滤、干燥，得到所述环氧基团修饰多壁碳纳米管。

制备例5

本制备例提供一种环氧基团修饰多壁碳纳米管，与制备例4的区别仅在于，将硅烷偶联剂MPMS替换为等质量的硅烷偶联剂KH550，其他制备方法同制备例4。

制备例6

本制备例提供一种环氧基团修饰多壁碳纳米管，与制备例4的区别仅在于，将1g的高锰酸钾替换为2.5g的双氧水(质量浓度为40wt％)，其他制备方法同制备例4。

制备例7

本制备例提供一种环氧基团修饰多壁碳纳米管，与制备例4的区别仅在于，将环氧树脂6101替换为环氧树脂E51，其他制备方法同制备例4。

对比制备例1

本制备例提供一种硅烷偶联剂改性的氧化多壁碳纳米管，所述硅烷偶联剂改性的氧化多壁碳纳米管由以下制备方法制备得到：

(a)将1g的多壁碳纳米管、1g的高锰酸钾和150mL的水混合，在35℃下反应40min，抽滤，得到氧化多壁碳纳米管；

(b)将步骤(a)得到的氧化改性多壁碳纳米管分散于150mL的四氢呋喃后，再加入6g的硅烷偶联剂MPMS，在65℃下反应8h，得到硅烷偶联剂改性的氧化多壁碳纳米管。

对比制备例2

本制备例提供一种环氧基团修饰单壁碳纳米管，与制备例4的区别仅在于，将步骤(a)中多壁碳纳米管替换为等质量的单壁碳纳米管，其他制备方法同制备例4。

实施例1

本实施例提供一种导电型热塑性聚氨酯弹性体，所述导电型热塑性聚氨酯弹性体的制备原料按重量份数计包括以下组分：

其中，所述二异氰酸酯为质量比为1:1的甲苯二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；聚酯多元醇为数均分子量为2000的聚己内酯二元醇；超支化多元醇为制备例1提供的超支化多元醇；扩链剂为1,4-丁二醇，环氧基团修饰多壁碳纳米管为制备例4提供的环氧基团修饰多壁碳纳米管；层状硅酸盐为质量比为4:1的锂皂石和蒙脱土的混合物；催化剂为二月桂酸二丁基锡。

所述导电型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括以下步骤：

(1)二异氰酸酯、聚酯多元醇、超支化多元醇和催化剂混合，在80℃进行预聚反应2h，得到预混料；

(2)将步骤(1)得到的预混料、扩链剂和环氧基团修饰多壁碳纳米管混合，在70℃下进行聚合反应4.5h，得到待混料；

(3)将步骤(2)得到的待混料、层状硅酸盐混合，混合，加入双螺杆挤出机中挤出成型、造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为195℃，混合段温度210℃，挤出段温度215℃，机头温度215℃，得到所述具有止滑功能的热塑性聚氨酯弹性体。

实施例2

本实施例提供一种导电型热塑性聚氨酯弹性体，所述导电型热塑性聚氨酯弹性体的制备原料按重量份数计包括以下组分：

其中，所述二异氰酸酯为质量比为6:1的甲苯二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；聚酯多元醇为数均分子量为2000的己二酸聚酯二元醇；超支化多元醇为制备例1提供的超支化多元醇；扩链剂为1,3-丙二醇，环氧基团修饰多壁碳纳米管为制备例4提供的环氧基团修饰多壁碳纳米管；层状硅酸盐为质量比为5:1的锂皂石和蒙脱土的混合物；催化剂为二月桂酸二丁基锡。

所述导电型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法同实施例1。

实施例3

本实施例提供一种导电型热塑性聚氨酯弹性体，所述导电型热塑性聚氨酯弹性体的制备原料按重量份数计包括以下组分：

其中，所述二异氰酸酯为质量比为3:1的甲苯二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；聚酯多元醇为数均分子量为2000的己二酸聚酯二元醇；超支化多元醇为制备例1提供的超支化多元醇；扩链剂为1,4-丁二醇，环氧基团修饰多壁碳纳米管为制备例4提供的环氧基团修饰多壁碳纳米管；层状硅酸盐为质量比为3:1的锂皂石和蒙脱土的混合物；催化剂为辛酸亚锡。

所述导电型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法同实施例1。

实施例4

本实施例提供一种导电型热塑性聚氨酯弹性体，与实施例1的区别仅在于，所述超支化多元醇为制备例2提供的超支化多元醇，其他组分含量及制备方法同实施例1。

实施例5

本实施例提供一种导电型热塑性聚氨酯弹性体，与实施例1的区别仅在于，所述超支化多元醇为制备例3提供的超支化多元醇，其他组分含量及制备方法同实施例1。

实施例6

本实施例提供一种导电型热塑性聚氨酯弹性体，与实施例1的区别仅在于，所述环氧基团修饰多壁碳纳米管为制备例5提供的环氧基团修饰多壁碳纳米管，其他组分含量及制备方法同实施例1。

实施例7

本实施例提供一种导电型热塑性聚氨酯弹性体，与实施例1的区别仅在于，所述环氧基团修饰多壁碳纳米管为制备例6提供的环氧基团修饰多壁碳纳米管，其他组分含量及制备方法同实施例1。

实施例8

本实施例提供一种导电型热塑性聚氨酯弹性体，与实施例1的区别仅在于，所述环氧基团修饰多壁碳纳米管为制备例7提供的环氧基团修饰多壁碳纳米管，其他组分含量及制备方法同实施例1。

实施例9

本实施例提供一种导电型热塑性聚氨酯弹性体，与实施例1的区别仅在于，所述二异氰酸酯仅为甲苯二异氰酸酯，其他组分含量及制备方法同实施例1。

实施例10

本实施例提供一种导电型热塑性聚氨酯弹性体，与实施例1的区别仅在于，所述二异氰酸酯仅为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，其他组分含量及制备方法同实施例1。

实施例11

本实施例提供一种导电型热塑性聚氨酯弹性体，与实施例1的区别仅在于，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯，其他组分含量及制备方法同实施例1。

实施例12

本实施例提供一种导电型热塑性聚氨酯弹性体，与实施例1的区别仅在于，所述层状硅酸盐仅为锂皂石，其他组分含量及制备方法同实施例1。

实施例13

本实施例提供一种导电型热塑性聚氨酯弹性体，与实施例1的区别仅在于，所述层状硅酸盐仅为蒙脱土，其他组分含量及制备方法同实施例1。

实施例14

本实施例提供一种导电型热塑性聚氨酯弹性体，与实施例1的区别仅在于，所述层状硅酸盐为质量比为1:1的锂皂石和蒙脱土的混合物，其他组分含量及制备方法同实施例1。

实施例15

本实施例提供一种导电型热塑性聚氨酯弹性体，与实施例1的区别仅在于，所述层状硅酸盐为质量比为1:9的锂皂石和蒙脱土的混合物，其他组分含量及制备方法同实施例1。

对比例1

本对比例提供一种导电型热塑性聚氨酯弹性体，与实施例1的区别仅在于，不添加超支化多元醇，聚酯多元醇含量增至65份，其他组分含量及制备方法同实施例1。

对比例2

本对比例提供一种导电型热塑性聚氨酯弹性体，与实施例1的区别仅在于，不添加环氧基团修饰多壁碳纳米管，层状硅酸盐含量增至10份，其他组分含量及制备方法同实施例1。

对比例3

本对比例提供一种导电型热塑性聚氨酯弹性体，与实施例1的区别仅在于，将环氧基团修饰多壁碳纳米管替换为等质量的对比制备例1提供的硅烷偶联剂改性的氧化多壁碳纳米管，其他组分含量及制备方法同实施例1。

对比例4

本对比例提供一种导电型热塑性聚氨酯弹性体，与实施例1的区别仅在于，将环氧基团修饰多壁碳纳米管替换为等质量的对比制备例2提供的环氧基团修饰单壁碳纳米管，其他组分含量及制备方法同实施例1。

对比例5

本对比例提供一种导电型热塑性聚氨酯弹性体，与实施例1的区别仅在于，不添加层状硅酸盐，环氧基团修饰多壁碳纳米管含量增至10份，其他组分含量及制备方法同实施例1。

性能测试

对实施例1-15及对比例1-5所制备的导电型热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，其中，具体的测试结果和测试标准如下表1所示：

表1

由表1测试数据可知，本发明所述导电型热塑性聚氨酯弹性体的硬度为80-90A，拉伸强度为55-70MPa，断裂伸长率为100-120％；初始表面电阻率为4.4×10

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明所述导电型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。