电极和全固体电池

技术领域

本公开涉及电极和全固体电池。

背景技术

日本特开2012-104270号公报公开了在电极的厚度方向使电极活性物质的体积相对于固体电解质的体积的比变化。

发明内容

研究了全固体电池。硫化物固体电解质有望作为全固体电池的电解质。这是因为，硫化物固体电解质显示高的锂(Li)离子传导率。

全固体电池的电极通过湿式工艺制造。即，通过将电极活性物质、硫化物固体电解质和分散介质等混合来制备浆料。将浆料涂布于电极集电体的表面并干燥，从而形成电极活性物质层。

电极活性物质和硫化物固体电解质的比重彼此不同。因此，在经历了湿式工艺的电极活性物质层中，分布状态容易发生偏差(不均)。即，在电极活性物质层的厚度方向，存在硫化物固体电解质偏在(局部更靠近)于表面侧、电极活性物质偏在于电极集电体侧的倾向。其结果，有可能厚度方向的顺畅的离子传导受阻，电池电阻增加。

本公开的目的在于，减小电池电阻。

以下，对本公开中的技术构成和作用效果进行说明。不过，本公开中的作用机理包含推定。本公开中的作用机理的正确与否，不限定权利要求书的范围。

[1]电极包含电极集电体和电极活性物质层。电极活性物质层形成于电极集电体的表面。电极活性物质层包含电极活性物质和硫化物固体电解质。

电极活性物质包含第一成分。第一成分由选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)和硅(Si)中的至少一种组成。

硫化物固体电解质包含第二成分。第二成分由硫(S)和磷(P)组成。

电极活性物质层满足下述式(1)和式(2)的关系：

2.2≤X

|(X

式(1)中，X

式(2)中，X

在电极活性物质不包含磷时，第二成分的质量浓度采用硫的质量浓度与磷的质量浓度的合计。在电极活性物质包含磷时，第二成分的质量浓度采用硫的质量浓度。

根据本公开的新见解，在电极活性物质层中，在满足上述式(1)和式(2)的关系时，电池电阻倾向于减小。

认为式(1)中的“X

“X

认为式(2)中的“X

认为“|ΔX|”越小，电极活性物质和硫化物固体电解质越均匀地分散。在“|ΔX|”为25％以下时，电池电阻倾向于减小。认为这是因为，电极活性物质层的厚度方向中的离子传导变得顺畅。

“|ΔX|”从利用SEM-EDX的分析结果算出。“|ΔX|”可通过浆料的制备条件来调整。

[2]在上述[1]的电极中，电极活性物质可以为正极活性物质。

正极活性物质例如可包含选自锂镍钴锰复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物和磷酸铁锂中的至少一种。

上述[1]的电极可以为正极。锂镍钴锰复合氧化物包含Ni、Co、Mn。锂镍钴铝复合氧化物包含Al。磷酸铁锂包含Fe、P。

[3]在上述[1]的电极中，电极活性物质可以为负极活性物质。

负极活性物质例如可包含选自锂钛复合氧化物、氧化硅和硅中的至少一种。

上述[1]的电极可以为负极。锂钛复合氧化物包含Ti。氧化硅包含Si。

[4]全固体电池包含上述[1]至[3]的任一者的电极。

全固体电池期待呈现低的电池电阻。认为这是因为，电极活性物质层的厚度方向的离子传导顺畅。

本公开的上述及其它目的、特征、方面和优点将通过结合附图进行理解的与本发明相关的下面的详细说明而得以明确。

附图说明

图1是示出本实施方式中的电极的剖面概念图。

图2是电极活性物质层的剖面分析的说明图。

图3是本实施方式中的电极的制造方法的概要流程图。

图4是示出本实施方式中的全固体电池的剖面概念图。

具体实施方式

在本说明书中，例如“从1质量份至10质量份”等的记载表示包含边界值的范围，除非另有说明。例如“从1质量份至10质量份”表示“1质量份以上且10质量份以下”的范围。

以下，说明本公开的实施方式(以下也记为“本实施方式”)。不过，以下的说明不限定权利要求书的范围。

<电极>

图1是示出本实施方式中的电极的剖面概念图。

本实施方式中的电极100用于全固体电池。在后描述全固体电池的详情。电极100可以为正极。电极100可以为负极。电极100为片材状。电极100可具有任意的平面形状。电极100包含电极集电体110和电极活性物质层120。

《电极集电体》

电极集电体110为片材状。电极集电体110例如可具有从5μm至50μm的厚度。电极集电体110具有电子传导性。电极集电体110例如可包含金属箔等。电极集电体110例如可包含选自Al、Ni和铜(Cu)中的至少一种。在电极100为正极时，电极集电体110例如可以为Al箔等。在电极100为负极时，电极集电体110例如可以为Ni箔、Cu箔等。

《电极活性物质层》

电极活性物质层120形成于电极集电体110的表面。电极活性物质层120可以只形成于电极集电体110的单面。电极活性物质层120可形成于电极集电体110的表面和背面。

电极活性物质层120可直接形成于电极集电体110的表面。电极活性物质层120和电极集电体110之间例如可形成有导电层(未图示)等。导电层例如可包含导电材料和粘合剂等。在本实施方式中，即使在电极活性物质层120和电极集电体110之间存在导电层这样的中间物(夹杂物)的情况下，也视为电极活性物质层120形成于电极集电体110的表面。

电极活性物质层120包含电极活性物质1和硫化物固体电解质2。电极活性物质层120可进一步包含导电材料和粘合剂(均未图示)。

(电极活性物质)

电极活性物质1为粒子群。电极活性物质1例如可具有从1μm至30μm的中值粒径。本实施方式中的“中值粒径”表示在体积基准的粒度分布中从微粒侧起的累积粒子体积成为总粒子体积的50％的粒径。中值粒径可利用激光衍射式粒度分布测定装置来测定。电极活性物质1例如可具有从5μm至20μm的中值粒径。

电极活性物质1包含第一成分。第一成分由选自Ni、Co、Mn、Al、Fe、Ti和Si中的至少一种组成。第一成分构成主体物质。主体物质通过氧化还原反应进行客体物质(Li离子)的纳入和放出。

(正极活性物质)

在电极100为正极时，电极活性物质1为正极活性物质。正极活性物质例如可包含选自锂镍钴锰复合氧化物(以下可简记为“NCM”)、锂镍钴铝复合氧化物(以下可简记为“NCA”)和磷酸铁锂(以下可简记为“LFP”)中的至少一种。

“NCM”为包含Li、Ni、Co和Mn的复合氧化物。NCM除了Li、Ni、Co、Mn和氧(O)以外，可进一步包含其它元素。NCM例如可以由通式：Li(Ni

“NCA”为包含Li、Ni、Co和Al的复合氧化物。NCA除了Li、Ni、Co、Al和O以外，可进一步包含其它元素。NCA例如可以由通式：Li(Ni

“LFP”为包含Li和Fe的复合磷酸盐。LFP由组成式：LiFePO

(负极活性物质)

在电极100为负极时，电极活性物质1为负极活性物质。负极活性物质例如可包含选自锂钛复合氧化物(以下可简记为“LTO”)、氧化硅(SiO)和Si中的至少一种。

“LTO”为包含Li和Ti的复合氧化物。LTO可具有任意的化学组成。LTO例如可具有Li

“SiO”表示包含Si和O的化合物。SiO中的Si和O的组成比为任意的。例如可以满足以摩尔比计从“Si/O＝1/0.1”到“Si/O＝1/2”的关系。例如可以满足以摩尔比计从“Si/O＝1/0.5”到“Si/O＝1/1.5”的关系。

(硫化物固体电解质)

硫化物固体电解质2为粒子群。在图1中，为了方便起见，硫化物固体电解质2没有图示为粒子。硫化物固体电解质2例如可具有从0.1μm至5μm的中值粒径。硫化物固体电解质2例如可具有从0.1μm至1μm的中值粒径。

硫化物固体电解质2具有Li离子传导性。硫化物固体电解质2不具有电子传导性。硫化物固体电解质2例如可以为玻璃。硫化物固体电解质2例如可以为玻璃陶瓷(也称作“结晶化玻璃”)。

硫化物固体电解质2包含第二成分。第二成分由S和P组成。硫化物固体电解质2只要包含第二成分，则可进一步包含其它成分。作为其它成分，例如可考虑卤素元素(碘、溴等)、碳族元素(锗等)、氧族元素(其中除S以外)等。

硫化物固体电解质2例如可包含选自Li

例如，“Li

各成分前有时也赋予数字。该数字表示对象成分的配比。例如“10LiI-10LiBr-80(0.75Li

(导电材料)

导电材料具有电子传导性。导电材料可包含任意的成分。导电材料例如可包含选自炭黑(例如乙炔黑等)、石墨、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和石墨烯片中的至少一种。导电材料的配合量相对于100质量份的电极活性物质1例如可以为从0.1质量份至10质量份。

(粘合剂)

粘合剂将固体彼此粘结。粘合剂可包含任意的成分。粘合剂例如可包含选自聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁基橡胶(IIR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纤维素(CMC)中的至少一种。粘合剂可具有耐电性。粘合剂可以是难以与硫化物固体电解质2反应的粘合剂。例如，PVdF可具有耐电性。例如，PVdF难以与硫化物固体电解质2反应。粘合剂的配合量相对于100质量份的电极活性物质1例如可以为从0.1质量份至10质量份。

《分散状态》

本实施方式中的电极活性物质层120具有特定的分散状态。

即，电极活性物质层120满足下述式(1)和(2)的关系：

2.2≤X

|(X

认为式(1)中的“X

“X

式(2)中的“X

认为“|ΔX|”越小，电极活性物质1和硫化物固体电解质2越均匀地分散。在“|ΔX|”为25％以下时，电池电阻倾向于减小。认为这是因为，电极活性物质层120的厚度方向的离子传导变得顺畅。

“|ΔX|”例如可以为8％以下。“|ΔX|”例如可以为4％以下。“|ΔX|”例如可以为2％以下。“|ΔX|”例如可以为0％。

《测定方法》

图2是电极活性物质层的剖面分析的说明图。

“X

首先，利用例如切刀等将电极100在规定位置切断。由此得到剖面试样。利用离子研磨装置，将剖面试样的表面清洁。清洁后，利用SEM观察剖面试样。在厚度方向，调整观察倍率，使得电极活性物质层120的整个区域容纳在观察视场中。

指定测定区域R

对于测定区域R

对于测定区域R

在电极活性物质1包含P时，测定S的质量浓度。在电极活性物质1包含P时，将P的质量浓度从第二成分排除。S的质量浓度单独作为第二成分的质量浓度。作为电极活性物质1包含P的情形，例如认为有电极活性物质1为LFP的情形。

认为测定区域R

图2中作为一例，记载了下述式(3)。

例如，在电极活性物质1为NCM时，“X

X

式(3)中，例如“C

例如在电极活性物质1为NCA时，“X

X

例如在电极活性物质1为LFP时，“X

X

例如在电极活性物质1包含NCM和LFP时，“X

X

例如在电极活性物质1为LTO时，“X

X

例如在电极活性物质1包含SiO和Si中的至少一种时，“X

X

例如在电极活性物质1包含LTO和Si时，“X

X

接着，将电极活性物质层120在厚度方向等分为5个单位层。即，将电极活性物质层120在概念上分割为第一单位层121、第二单位层122、第三单位层123、第四单位层124和第五单位层125这5层。

选择最靠近电极集电体110的单位层。最靠近电极集电体110的单位层为第一单位层121。在第一单位层121内，指定测定区域R

对于测定区域R

对于测定区域R

在电极活性物质1包含P时，测定S的质量浓度。S的质量浓度单独作为第二成分的质量浓度。

通过将测定区域R

选择最远离电极集电体110的单位层。最远离电极集电体110的单位层为第五单位层125。在第五单位层125内，指定测定区域R

与测定区域R

通过将“X

准备5个剖面试样。从彼此不同的部位采集各剖面试样。各剖面试样的采集部位从电极100随机地选择。对于5个剖面试样，分别测定“X

<电极的制造方法>

图3是本实施方式中的电极的制造方法的概要流程图。

在本实施方式中，还提供电极的制造方法。本实施方式中的电极的制造方法包括下述(A)和(B)。

(A)通过将电极活性物质1、硫化物固体电解质2和分散介质混合，制备浆料。

(B)将浆料涂布于电极集电体110的表面并干燥，从而形成电极活性物质层120。电极活性物质层120满足式(1)和式(2)。

可以制备浆料，使得进一步包含例如导电材料和粘合剂。分散介质例如可包含羧酸酯等。羧酸酯系的分散介质具有难以与硫化物固体电解质2反应的倾向。分散介质例如可包含丁酸丁酯等。

确定电极活性物质1和硫化物固体电解质2的混合比，使得满足式(1)。为了满足式(1)，例如有时也要求下述(p)和(q)的条件。进而，为了增大电极活性物质1和硫化物固体电解质2的接触界面，有时也要求下述(r)的条件。

(p)浆料中的电极活性物质的比率高。例如，固体成分中，电极活性物质1所占的比率为64质量％以上。

(q)浆料的NV(不挥发性；nonvolatile)值比较高。例如，NV值为51％以上。“NV值”表示分散介质以外的成分的质量比率。

(r)硫化物固体电解质2具有比电极活性物质1小的中值粒径。例如，硫化物固体电解质2具有从0.1μm至5μm的中值粒径。

通常在满足(p)、(q)和(r)的条件时，在浆料中变得容易发生粒子的聚集。其结果，式(2)的成立变得困难。为了满足式(2)，例如通过下述(s)、(t)和(u)的操作，可以阻碍粒子的聚集。

(s)可以从比表面积大的材料开始依次投入分散介质中，逐次将材料分散。例如，可以按照“粘合剂→导电材料→硫化物固体电解质→电极活性物质”的顺序将材料投入分散介质中。

(t)每次将各材料投入时所实施的分散操作可以对分散物质(粒子)赋予强的剪切负荷。例如，可以使用超声波均质器等。例如，可以在每次将各材料投入时实施分散操作直至粒度成为40μm以下。“粒度为40μm以下”表示分散体系的85％以上透过具有40μm的筛孔的筛。

(u)为了粘合剂和分散介质不改性，可以实施分散体系的温度控制。有时也利用粘合剂和分散介质的改性(例如凝胶化等)来促进粒子的聚集。例如，在分散体系成为高温时，有时也进行粘合剂和分散介质的改性。因此，例如从材料的投入到浆料的完成，可以在45℃以下控制分散体系的温度。

予以说明，浆料的涂布可利用任意的施涂器实施。浆料的干燥可利用任意的干燥器实施。

<全固体电池>

图4是示出本实施方式中的全固体电池的剖面概念图。

全固体电池1000包含电极100、分隔体(隔膜)300和对电极200。分隔体300将电极100和对电极200分离。电极100、分隔体300和对电极200形成单位层叠体。全固体电池1000可单独包含一个单位层叠体。全固体电池1000可包含多个单位层叠体。可以将多个单位层叠体在一个方向上层叠。

全固体电池1000可包含框体(未图示)。框体可以容纳电极100、分隔体300和对电极200。框体可具有任意的形态。框体例如可以为Al层压膜制的小袋(pouch)等。框体例如可以为金属制的壳体等。

《对电极》

对电极200具有与电极100不同的极性。在电极100为正极时，对电极200为负极。在电极100为负极时，对电极200为正极。

对电极200也可以具备本实施方式的构成。即，对于对电极200，可进一步满足式(1)和(2)。该情况下，对于正极和负极这两者，满足式(1)和(2)。通过对于正极和负极这两者，满足式(1)和(2)，由此可期待电池电阻的减小。

《分隔体》

分隔体300介于电极100和对电极200之间。分隔体300例如可具有从1μm至30μm的厚度。分隔体300与电极100密合。分隔体300也与对电极200密合。分隔体300具有Li离子传导性。分隔体300不具有电子传导性。

分隔体300包含硫化物固体电解质2。分隔体300例如可包含Li

实施例

以下，说明本公开的实施例(以下也记为“本实施例”)。不过，以下的说明不限定权利要求书的范围。

<实验1：比较例1至比较例8、实施例1至实施例10>

在实验1中，评价了正极。

《全固体电池的制造》

1.正极的制造

准备了以下的材料。

电极活性物质：Li(Ni

硫化物固体电解质：10LiI-10LiBr-80(0.75Li

导电材料：乙炔黑、VGCF

粘合剂：PVdF

分散介质：丁酸丁酯

正极集电体：Al箔

将粘合剂、导电材料、硫化物固体电解质和电极活性物质按照该顺序投入分散介质中。即，从比表面积大的材料开始依次投入分散介质中。在每次投入材料时，利用超声波均质器将材料分散。实施利用超声波均质器的各分散操作直至粒度成为40μm以下。通过以上，制备了浆料。从材料的投入开始到浆料的完成，分散体系的温度一直控制为45℃以下。

将浆料涂布于正极集电体的表面并干燥，从而形成电极活性物质层。通过以上，制造了正极。

如下述表1所示那样，通过改变浆料的“组成比”和“NV值”，分别制造了各例涉及的正极。

2.负极的制造

准备了以下的材料。

电极活性物质：Li

硫化物固体电解质：10LiI-10LiBr-80(0.75Li

导电材料：乙炔黑、VGCF

粘合剂：PVdF

分散介质：丁酸丁酯

负极集电体：Ni箔

将粘合剂、导电材料、硫化物固体电解质和电极活性物质投入分散介质中。将混合物搅拌，从而制备了浆料。将浆料涂布于负极集电体的表面并干燥，从而制造了负极。

3.分隔体的制造

准备了以下的材料。

硫化物固体电解质：10LiI-10LiBr-80(0.75Li

分散介质：丁酸丁酯

将粘合剂和硫化物固体电解质投入分散介质中。将混合物搅拌，从而制备了浆料。将浆料涂布于基材的表面并干燥，从而制造了分隔体。硫化物固体电解质和粘合剂的混合比以质量比计为“硫化物固体电解质/粘合剂＝96/4”。

4.组装

将正极、分隔体和负极按照该顺序层叠，从而形成了单位层叠体。作为框体，准备了Al层压膜制的小袋。将单位层叠体容纳于框体。通过以上，制造了全固体电池。

《评价》

1.X

通过上述的方法，对于正极测定了X

2.电池电阻

将全固体电池的SOC(State of Charge)调整为50％。在25℃的温度环境下，采用3C的电流倍率将全固体电池放电10秒。由从放电开始经过10秒后的电压下降量，算出电池电阻。将结果示于下述表1。予以说明，“C”为电流倍率的单位。在1C的电流倍率下，以一小时将电池的满充电容量放电。

《结果》

如上述表1所示，在电极活性物质层满足式(1)和式(2)时，看到电池电阻低的倾向。

<实验2：比较例9至比较例14、实施例11至实施例14>

在实验2中，评价了正极。

《全固体电池的制造》

除了如下述表2所示那样，改变“正极活性物质”、“组成比”和“NV值”以外，通过与实验1相同的方法，分别制造了电极和全固体电池。

《评价》

与实验1同样，测定了正极的“X

《结果》

如上述表2所示，在电极活性物质层满足式(1)和式(2)时，看到电池电阻低的倾向。

<实验3：比较例15至比较例20、实施例15至实施例18>

在实验3中，评价了正极。

《全固体电池的制造》

除了如下述表3所示那样，改变“正极活性物质”、“组成比”和“NV值”以外，通过与实验1相同的方法，分别制造了电极和全固体电池。

《评价》

与实验1同样，测定了正极的“X

《结果》

如上述表3所示，在电极活性物质层满足式(1)和式(2)时，看到电池电阻低的倾向。

<实验4：比较例21至比较例26、实施例19至实施例22>

在实验4中，评价了负极。

《全固体电池的制造》

准备了以下的材料。

电极活性物质：Li

硫化物固体电解质：10LiI-10LiBr-80(0.75Li

导电材料：乙炔黑、VGCF

粘合剂：PVdF

分散介质：丁酸丁酯

负极集电体：Ni箔

将粘合剂、导电材料、硫化物固体电解质和电极活性物质按该顺序投入分散介质中。即，从比表面积大的材料开始依次投入分散介质中。在每次投入材料时，利用超声波均质器将材料分散。实施利用超声波均质器的各分散操作直至粒度成为40μm以下。通过以上，制备了浆料。从材料的投入开始到浆料的完成，分散体系的温度一直控制为45℃以下。

将浆料涂布于负极集电体的表面并干燥，从而形成了电极活性物质层。通过以上，制造了负极。

如下述表4所示那样，通过改变浆料的“组成比”和“NV值”，分别制造了各例涉及的负极。进而，与实验1同样，分别制造了全固体电池。

《评价》

与实验1同样，测定了负极的“X

《结果》

如上述表4所示，在电极活性物质层满足式(1)和式(2)时，看到电池电阻低的倾向。

<实验5：比较例27至比较例32、实施例23至实施例26>

在实验5中，评价了负极。

《全固体电池的制造》

除了如下述表5所示那样，改变“负极活性物质”、“组成比”和“NV值”以外，通过与实验4相同的方法，分别制造了电极和全固体电池。

《评价》

与实验1同样，测定了负极的“X

《结果》

如上述表5所示，在电极活性物质层满足式(1)和式(2)时，看到电池电阻低的倾向。

本实施方式和本实施例在所有方面均为例示。本实施方式和本实施例不是限制性的。由权利要求书的记载所确定的技术范围包含与权利要求书的记载等价的含义的所有改变。由权利要求书的记载所确定的技术范围包含与权利要求书的记载等价的范围内的所有改变。