一种碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于有机污染物光催化降解技术领域，尤其涉及一种碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂及其制备方法。

背景技术

工农业生产的快速发展和人们生活水平不断提高，导致排放到环境的有机污染物日益增多，水环境污染日益严重。迄今，人们已研发了多种处理技术以应对日趋严重的有机物污染，如吸附、絮凝、电化学方法、化学试剂氧化法、臭氧氧化、Fenton氧化、光Fenton氧化和光催化降解等。在众多的处理方法中，光催化降解可在常温下利用光能氧化分解有机污染物，具有降解有机污染物能力强，降解完全，速度快，无二次污染，特别是可见光催化降解可充分利用自然光源，处理成本低。其中半导体介孔结构光催化材料以其优越的多孔结构和较大的比表面积，利于光的反射和折射，可大大提高对光的利用率；并且较大比表面积可为污染物分子吸附提供足够的活性位点和场所，促进污染物质的高效传质，从而提高污染物催化降解效果，因此，成为环保工作者研究开发的重点和热点。目前，研究开发和应用最为深入广泛的光催化剂是二氧化钛，其具有化学稳定性好、抗化学污染物能力强、环境友好等优点。但由于其能带隙高于3.2eV，只有在紫外线(λ≤387.5nm)辐照下才能有效激发产生电子/空穴对，且其电子/空穴对复合率高，二氧化钛粉末悬浮在溶液中分离困难等缺点，极大地限制了其推广应用。因此，研发光利用率高特别是对可见光的利用、催化降解效果好、价廉且本身无毒的光催化剂是推进光催化降解技术在有机污染物处理中应用的关键。

近年来，铋系半导体材料，如BiFeO

海泡石(Sepiolite)是一种含镁的多孔链硅酸盐矿物，具有独特的纳米结构孔径，较大的孔隙体积和比表面积，吸附能力强，质量轻，化学稳定性好，特别是其中存在大量的酸碱中心，利于其它材料以其为依托在其上形成和生长，从而达到调控生成材料结构与形貌的目的。因此，采取在海泡石存在下原位生成光催化剂Bi

发明内容

鉴于Bi

本发明的另一个目的在于提供一种Bi

(1)将十六烷基三甲基溴化铵加入到乙二醇中，超声搅拌20～40min，配制成浓度为0.125～0.25mol/L的十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇溶液，记为溶液A；

(2)五水硝酸铋与九水硝酸铁按摩尔比1∶0.9～1.0同时加入到去离子水中，超声搅拌20～40min溶解配制成硝酸铋-硝酸铁混合溶液，记为溶液B，其中Bi

(3)将步骤(2)制备的溶液B缓慢滴加到步骤(1)制备的溶液A中，超声搅拌15～30min，然后调pH至10～10.5，继续在室温下超声搅拌3～4h，得混合物C；

(4)按海泡石与五水硝酸铋质量比为0.082～0.41∶1将纯化海泡石加入到步骤(3)所得混合物C中，超声搅拌40～80min，得混合物D；

(5)将步骤(4)制备的混合物D转入高压反应釜中，在180～250℃下反应时间为3～6h；冷却至室温，过滤，滤渣用去离子水和乙醇各洗2～5遍，在100～120℃下干燥至恒重，即得Bi

进一步地，步骤(3)中，调节pH采用8～12mol/L的强碱溶液，所用的强碱为KOH或NaOH。

进一步地，步骤(4)中，所述纯化海泡石采用以下方法处理：海泡石经研磨过200～300目筛，再用1～2mol/L盐酸浸泡在75～85℃下回流0.5～1h，过滤，用蒸馏水洗至中性；然后再配制成海泡石与10mmol/L十六烷基三甲基溴化铵即CTAB溶液固液比(g/mL)为1∶40～60的混合物，超声0.5～1h，过滤，用蒸馏水洗净，在80～100℃干至恒重，研磨过800～1000目筛，取筛下物备用。

进一步地，步骤(5)中，所述的高压反应釜为聚四氟乙烯衬里高压反应釜。

进一步地，所述的超声搅拌为超声辅助机械搅拌，超声功率为200～250W。

进一步地，所用试剂十六烷基三甲基溴化铵、乙二醇、五水硝酸铋、九水硝酸铁、KOH、NaOH、乙醇和盐酸均为分析纯。

本发明涉及一种碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂及其制备方法。它先以十六烷基三甲基溴化铵溶解在乙二醇中配制模板剂-还原剂溶液，再将硝酸铋和硝酸铁同时溶解在去离子水中配制硝酸铋-硝酸铁混合溶液，然后将硝酸铋-硝酸铁混合溶液滴加到模板剂-还原剂溶液中，用强碱溶液调节混合液pH值，充分搅拌得到混合物；然后将经处理的纯化海泡石加入到混合物中，充分混合后再转移至聚四氟乙烯衬里的高压釜中进行水热反应生成了以海泡石为依托的形貌良好的多孔碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂。通过硝酸铋和硝酸铁在水热条件氧化分解乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵产生碳酸根，并与Bi

本发明相比现有技术所具有的有益技术效果如下：

(1)以十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇溶液为模板剂和还原剂，通过硝酸铋和硝酸铁在水热条件下氧化分解十六烷基三甲基溴化铵或乙二醇来获得碳酸根，可有效控制反应过程中碳酸根的量，从而控制Bi

(2)本发明制备的Bi

(3)本发明制备的Bi

(4)本发明产物对有机污染物具有优异的可见光催化降解性能和良好的矿化能力，对有机染料废水具有良好的光催化脱色性能；安全无毒，回收较方便，循环使用性能好，适于多种有机污染废水的处理。

(5)本发明方法制备工艺简单，过程易于控制，三废排放少，制造成本较低，所需设备为常规设备，易于实现规模化生产，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂的合成路线图。

图2为碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂(m(Bi

图3为碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂(m(Bi

图4为碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂(m(Bi

图5为碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂(m(Bi

注：m(Bi

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不限于此。

实施例1

(1)取5.47g十六烷基三甲基溴化铵加入到120mL乙二醇中，超声搅拌20min，配制成浓度为0.125mol/L的十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇溶液A；

(2)分别取2.94g含量为99.0％的五水硝酸铋和2.46g含量为98.5％的九水硝酸铁同时加入到300mL去离子水中，超声搅拌20min溶解成Bi

(3)将步骤(2)制备的混合溶液B缓慢滴加到步骤(1)制备的溶液A中，超声搅拌15min，然后用10mol/L的KOH溶液调pH至10.5，继续在室温下超声搅拌4h，得混合物C；

(4)取0.24g纯化海泡石加入到步骤(3)所得混合物C中，超声搅拌40min，得混合物D；

(5)将步骤(4)制备的混合物D转入高压反应釜中，在250℃下反应时间为3h；冷却至室温，过滤，滤渣用去离子水和乙醇各洗3遍，在120℃下干燥至恒重，即得碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂1.75g。

实施例2

(1)取5.47g十六烷基三甲基溴化铵加入到100mL乙二醇中，超声搅拌25min，配制成浓度为0.15mol/L的十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇溶液A；

(2)分别取2.94g含量为99.0％的五水硝酸铋和2.41g含量为98.5％的九水硝酸铁同时加入到240mL去离子水中，超声搅拌25min溶解成Bi

(3)将步骤(2)制备的混合溶液B缓慢滴加到步骤(1)制备的溶液A中，超声搅拌20min，然后用12mol/L的KOH溶液调pH至10.3，继续在室温下超声搅拌3.5h，得混合物C；

(4)取0.29g纯化海泡石加入到步骤(3)所得混合物C中，超声搅拌50min，得混合物D；

(5)将步骤(4)制备的混合物D转入高压反应釜中，在230℃下反应时间为4h；冷却至室温，过滤，滤渣用去离子水和乙醇各洗4遍，在115℃下干燥至恒重，即得碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂1.78g。

实施例3

(1)取5.47g十六烷基三甲基溴化铵加入到75mL乙二醇中，超声搅拌30min，配制成浓度为0.20mol/L的十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇溶液A；

(2)分别取2.94g含量为99.0％的五水硝酸铋和2.34g含量为98.5％的九水硝酸铁同时加入到200mL去离子水中，超声搅拌25min溶解成Bi

(3)将步骤(2)制备的混合溶液B缓慢滴加到步骤(1)制备的溶液A中，超声搅拌25min，然后用11mol/L的KOH溶液调pH至10.1，继续在室温下超声搅拌3h，得混合物C；

(4)取0.59g纯化海泡石加入到步骤(3)所得混合物C中，超声搅拌60min，得混合物D；

(5)将步骤(4)制备的混合物D转入高压反应釜中，在220℃下反应时间为4.5h；冷却至室温，过滤，滤渣用去离子水和乙醇各洗3遍，在110℃下干燥至恒重，即得碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂2.04g。

取样在D8 Advance X-粉末衍射仪(40kV,40mA，德国布鲁克AXS有限公司)上测定其物相，在10°-80°扫描，采用MDI Jade 5.0分析物相，结果如图2所示。从图2可以看出，Bi

采用S-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM,Hitachi Co.,Japan)测定了没有海泡石存在下制备的Bi

采用比表面积-孔容积分析仪(BELSORP-mini II,MicrotracBEL,Japan)测定Bi

实施例4

(1)取5.47g十六烷基三甲基溴化铵加入到60mL乙二醇中，超声搅拌40min，配制成浓度为0.25mol/L的十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇溶液A；

(2)分别取2.94g含量为99.0％的五水硝酸铋和2.21g含量为98.5％的九水硝酸铁同时加入到182mL去离子水中，超声搅拌25min溶解成Bi

(3)将步骤(2)制备的混合溶液B缓慢滴加到步骤(1)制备的溶液A中，超声搅拌30min，然后用8mol/L的KOH溶液调pH至10.0，继续在室温下超声搅拌3.5h，得混合物C；

(4)取0.88g纯化海泡石加入到步骤(3)所得混合物C中，超声搅拌70min，得混合物D；

(5)将步骤(4)制备的混合物D转入高压反应釜中，在210℃下反应时间为5h；冷却至室温，过滤，滤渣用去离子水和乙醇各洗5遍，在105℃下干燥至恒重，即得碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂2.33g。

实施例5

1)取5.47g十六烷基三甲基溴化铵加入到110mL乙二醇中，超声搅拌25min，配制成浓度为0.14mol/L的十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇溶液A；

(2)分别取2.94g含量为99.0％的五水硝酸铋和2.46g含量为98.5％的九水硝酸铁同时加入到182mL去离子水中，超声搅拌25min溶解成Bi

(3)将步骤(2)制备的混合溶液B缓慢滴加到步骤(1)制备的溶液A中，超声搅拌25min，然后用8mol/L的NaOH溶液调pH至10.2，继续在室温下超声搅拌4h，得混合物C；

(4)取1.21g纯化海泡石加入到步骤(3)所得混合物C中，超声搅拌80min，得混合物D；

(5)将步骤(4)制备的混合物D转入高压反应釜中，在200℃下反应时间为5.5h；冷却至室温，过滤，滤渣用去离子水和乙醇各洗2遍，在100℃下干燥至恒重，即得碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂2.64g。

实施例6

1)取5.47g十六烷基三甲基溴化铵加入到100mL乙二醇中，超声搅拌35min，配制成浓度为0.15mol/L的十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇溶液A；

(2)分别取2.94g含量为99.0％的五水硝酸铋和2.34g含量为98.5％的九水硝酸铁同时加入到220mL去离子水中，超声搅拌25min溶解成Bi

(3)将步骤(2)制备的混合溶液B缓慢滴加到步骤(1)制备的溶液A中，超声搅拌30min，然后用12mol/L的NaOH溶液调pH至10.5，继续在室温下超声搅拌3.5h，得混合物C；

(4)取1.18g纯化海泡石加入到步骤(3)所得混合物C中，超声搅拌80min，得混合物D；

(5)将步骤(4)制备的混合物D转入高压反应釜中，在180℃下反应时间为6h；冷却至室温，过滤，滤渣用去离子水和乙醇各洗4遍，在100℃下干燥至恒重，即得碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂2.67g。

实施例7～实施例9为光催化降解性能测试实例

实施例7

光催化性能测试条件如下：在室温下以300W氙灯作为光源，以实施例3制备的碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂(Bi

从图4可以看出，在暗室30min达到吸附/解吸平衡，RhB浓度降低约5.8％；在不加光催化剂光照90min，自降解率很小；以样品Bi

测定照射90min后，Bi

实施例8

将降解后的Bi

从图5可以看出，循环使用5次，Bi

实施例9

本实施例为光催化脱色性能实例，测试条件如下：分别取10mg甲基橙(MO)、亚甲基蓝(MB)和荧光素(FS)溶于1L蒸馏水中配制模拟混合溶液(MO-MB-FS)，以实施例3制备的碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂(Bi

表1溶液色度随光照时间的变化

表1结果表明，Bi