一种可穿戴设备用柔性可拉伸导电纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及可拉伸导电纤维技术领域，特别涉及一种可穿戴设备用柔性可拉伸导电纤维及其制备方法。

背景技术

随着柔性电子学及可穿戴设备的进步与发展，各种智能可穿戴设备接踵而至的出现在人们生活中。可承受大形变的柔性导线是可穿戴设备、电子皮肤、可拉伸器件最基本也是最重要的基本零部件，起着各元器件之间的导电连通的桥梁作用。

传统的导线存在大形变与稳定的导电性无法共存的局限。如传统的金属纤维虽然其电导率高，但是其刚性的特点难以满足柔性可牵伸的要求，而高聚物纤维由于其柔性、易于改性、可纺织的特点，展现出了在可牵伸电子装置上的广泛的应用前景，然而由于大多数高聚物纤维除了导电高分子的电绝缘性，必须要对其进行改性，制备导电纤维，实现电子元件高弹性的同时保持高导电性将会是制备柔性导体的关键。

近些年来，兼具良好导电性能、高拉伸性和高灵敏度的柔性复合导电纤维或纱线成为新选择。如在已有的研究中主要是通过导电高分子如聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)和聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)湿法纺丝制备导电纤维，或者在橡胶纤维表面涂层的方法制备弹性导电纤维，又或者用金属合金、银和碳纳米管改性嵌段共聚物，例如公开专利号为CN104499272A、CN101487148A、CN103390467A公开的弹性导电纤维在弹性基体纤维表面涂层导电粒子，然而这些纤维制备方法难以满足在高度牵伸的状态下保持高导电性的要求，势必会造成纤维状超级电容器在拉伸过程中等效串联电阻的增加，恶化超级电容器的性能。

现有的柔性可拉伸导线主要由弹性体和导电体组成。苯乙烯系热塑性弹性体(SBCs)是世界产量最大、与橡胶性能最为相似的一种热塑性弹性体。由于SEBS的分子链上几乎没有不饱和双键，所以其在耐氧化、耐紫外线以及热稳定性，耐候性等方面性能很好，使用温度可达130℃，同时也具有较好的拉伸强度和优异的断裂伸长率。PEDOT:PSS是一种高分子聚合物的水溶液，导电率很高，室温下可凝胶化。金属纳米线是指将一种或多种金属设计构造成为纳米线构型。金属纳米线统一具有低电阻，高电化学响应效率的特点在很多领域都有应用。现有技术中，多半选用PEDOT:PSS或AgNWs与聚合物材料共混纺丝，以达到导电性能，但采用此方法制备的纤维电阻大。也有部分将PEDOT:PSS或AgNWs涂覆于纤维表面，制备导电复合纤维，但是这种方法制备的纤维表面磨损易脱落，不利于长期使用。

再如专利CN 109735953 A，公开了一种同轴湿法纺丝技术制备TPE/PANI皮芯结构弹性导电纤维和可穿戴应力传感应用，其中所制备的方法包括将溶解于二氯甲烷的苯乙烯与2-甲基-1，3-丁二烯聚合物(TPE)和聚苯胺(PANI)水凝胶皮芯湿法纺丝制备出具有皮为TPE，芯为PANI结构的高弹性导电纤维。由于TPE本身具有良好的可拉伸性能和无毒；PANI本身导电性能优越；以及在TPE管内粘连了大量的PANI，在拉伸过程中，可通过拉伸错位继续构成导电通路。因此本发明可以作为可穿戴器件，很好的对手指弯曲变化；腕部转动和肘部转动弯曲响应，并模拟得出一系列相应的工作曲线。虽然上述专利中的PANI也具有导电性，但是其导电性与银纳米线相比，导电性较弱。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种导电性能优良，使用寿命长，制备方法简单，生产效率高的可穿戴设备用柔性可拉伸导电纤维及其制备方法。

本发明为实现上述目的采用的技术方案是：一种可穿戴设备用柔性可拉伸导电纤维，所述导电纤维采用同轴湿法纺丝技术制备得到，所述导电纤维的纵向截面自内而外为芯层和皮层，所述芯层的材质为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐/银纳米线，所述皮层的材质为苯乙烯系热塑性弹性体，所述可拉伸导电纤维的应变力为25.05-39.05MPa，应变率为1270.54-1510.54％，电阻率为35.49-40.49S/cm。

上述的可穿戴设备用柔性可拉伸导电纤维，所述芯层中聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐与银纳米线的体积比可为7:3、5:5、3:7。

上述的可穿戴设备用柔性可拉伸导电纤维，所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐水溶液，在配制聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐水溶液时，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)与聚苯乙烯磺酸盐比值为1：2.5，含固量为20mg/L。

上述的可穿戴设备用柔性可拉伸导电纤维，所述苯乙烯系热塑性弹性体包括苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐/银纳米线具体为PEDOT:PSS/AgNWs。

一种可穿戴设备用柔性可拉伸导电纤维的制备方法，包括如下步骤：

S1.材料准备：配制苯乙烯系热塑性弹性体溶解液作为皮层纺丝液，乙醇作为芯层纺丝液，备用；

S2.准备质量浓度为95％的乙醇作为凝固浴浴液；

S3.将步骤S1制得的皮层纺丝液作为皮层，芯层纺丝液作为芯层，采用皮芯结构纤维纺丝装置，控制皮层纺丝液、芯层纺丝液以不同的流速配比注入步骤S2制得的凝固浴浴液内，进行同轴湿法纺丝，得到皮芯结构纤维，并将制得的皮芯结构纤维进行卷绕收集；

S4.将步骤S3中制得的皮芯结构纤维移至去离子水中浸泡，浸泡时间为1-3h，然后在温度为60℃条件下烘干，烘干时间为3-5h，直至芯层乙醇完全挥发后，制备得到中空纤维；

S5.配制聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐/银纳米线混合溶液，将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐水溶液与银纳米线以一定的体积比例混合，搅拌3-4h，超声处理25-35min，形成聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐/银纳米线混合溶液；配制聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐水溶液时，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)与聚苯乙烯磺酸盐比值为1：2.5，含固量为20mg/L。

S6.将步骤S5配制的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐/银纳米线混合溶液注入步骤S4制得的中空纤维中，得到导电纤维；其中，采用注射器将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐/银纳米线混合溶液注入中空纤维。

S7.将步骤S6中制得的导电纤维施加预应力，使得导电纤维应变保持在750-850％，然后放置在室温下干燥10-12h，使聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐/银纳米线混合溶液凝胶化，撤回预应力，即得可拉伸导电纤维。

上述的可穿戴设备用柔性可拉伸导电纤维的制备方法，所述步骤S1中，在配制皮层纺丝液时，将苯乙烯系热塑性弹性体加入到质量浓度为70％的四氢呋喃溶液中进行配制。

上述的可穿戴设备用柔性可拉伸导电纤维的制备方法，在所述步骤S3中，所述皮层纺丝液的流速设置为6-10mm/min，所述芯层纺丝液的流速设置为5-10mm/min，且皮层纺丝液流速略快于芯层纺丝液流速设置。

上述的可穿戴设备用柔性可拉伸导电纤维的制备方法，在所述步骤S3中，皮结构芯纤维卷绕收集时，控制皮芯结构纤维的卷绕速度为7mm/min。

上述的可穿戴设备用柔性可拉伸导电纤维的制备方法，在所述步骤S5中，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐水溶液与银纳米线的体积比为7:3、5:5、3:7。

上述的可穿戴设备用柔性可拉伸导电纤维的制备方法，在所述步骤S3中，所述皮芯结构纤维纺丝装置包括用于盛装凝固浴浴液的容器，前支撑辊，后支撑辊，以及用于将制备得到的聚乙烯醇/硅橡胶纤维收卷的卷绕装置，还包括同轴针头，所述同轴针头通过软管与注射器连接，所述注射器设置为两个，一个用于将皮层纺丝液注射至凝固浴浴液中，另一个用于注射芯层纺丝液。

本发明可穿戴设备用柔性可拉伸导电纤维的有益效果是：本发明通过同轴湿法纺丝技术，以苯乙烯系热塑性弹性体溶解液作为皮层纺丝液，乙醇作为芯层纺丝液，纺出中空纤维，再将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐/银纳米线这两种材料进行复合，注射到中空纤维内，待聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐凝胶化后，银纳米线均匀分布在凝胶中，使银纳米线牢固粘附在纤维内部，提高且稳定了导电纤维的导电性，所以得到的导电纤维不仅耐疲劳，且不易损坏，银纳米线导电材料也不易掉落，大大提高了导电性能，延长了使用寿命；可将柔性可拉伸导电纤维与弹性纱线组合编织成弹性编织带，应用于智能可穿戴设备中。

本发明摒弃传统的制备方法，即用PEDOT:PSS或AgNWs与聚合物材料共混纺丝，或是PEDOT:PSS或AgNWs涂覆于纤维表面制备可拉伸导电纤维的方式。而采用同轴湿法纺丝技术，来制备一种内部负载PEDOT:PSS/AgNWs的导电纤维的的新构思，以聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐/银纳米线为芯层，以苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物为皮层，制备得到皮芯结构的导电纤维，该导电纤维可拉伸性能好，耐疲劳且不易损坏，导电材料也不易掉落，保证了良好导电性能。本发明的制备方法简单、经济，纤维可纺性好，且成型的导电纤维孔径大小、纤维内外壁厚等具有可调的优势。本发明能够实现连续、产业化生产，纤维均匀度得到有效提高，生产工艺稳定，生产效率高，制备流程简单，成本低，值得被广泛推广应用。

附图说明

图1为实施例1制备SEBS/PEDOT:PSS/AgNWs柔性可拉伸导电纤维截面示意图；

图2为皮芯结构纤维纺丝装置结构示意图；

图3为向中空纤维中注入PEDOT:PSS/AgNWs混合溶液示意图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明；

实施例1

如图1、2、3所示，一种可穿戴设备用柔性可拉伸导电纤维，该导电纤维采用同轴湿法纺丝技术制备得到，导电纤维的纵向截面自内而外为芯层和皮层，芯层的材质为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐/银纳米线，皮层的材质为苯乙烯系热塑性弹性体。在本实施例中，芯层中聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐与银纳米线的体积比可为7:3，苯乙烯系热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐/银纳米线具体为PEDOT:PSS/AgNWs。该导电纤维的应变力为27-32MPa，应变率为1320-1480.54％，电阻率为36-38S/cm。

其中，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐水溶液，在配制聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐水溶液时，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)与聚苯乙烯磺酸盐比值为1：2.5，含固量为20mg/L。

一种可穿戴设备用柔性可拉伸导电纤维的制备方法，包括如下步骤：

S1.材料准备：配制苯乙烯系热塑性弹性体溶解液作为皮层纺丝液，乙醇作为芯层纺丝液，备用；在配制皮层纺丝液时，将苯乙烯系热塑性弹性体加入到质量浓度为70％的四氢呋喃溶液中进行配制；

S2.准备质量浓度为95％的乙醇作为凝固浴浴液9；

S3.将步骤S1制得的皮层纺丝液作为皮层10，芯层纺丝液作为芯层11，采用皮芯结构纤维纺丝装置，控制皮层纺丝液、芯层纺丝液以不同的流速配比注入步骤S2制得的凝固浴浴液内，进行同轴湿法纺丝，得到皮芯结构纤维，并将制得的皮芯结构纤维进行卷绕收集；其中，皮层纺丝液的流速设为8mm/min，芯层纺丝液的流速设置为5mm/min，控制皮芯结构纤维的卷绕速度为7mm/min。

S4.将步骤S3中制得的皮芯结构纤维移至去离子水中浸泡，浸泡时间为2h，然后在温度为60℃条件下烘干，烘干时间为4h，直至芯层乙醇完全挥发后，制备得到中空纤维12，该中空纤维外径为2.2mm，内径为1.7mm；

S5.配制PEDOT:PSS/AgNWs混合溶液13，将PEDOT:PSS与AgNWs以7:3的体积比例混合，搅拌3h，超声处理28min，形成PEDOT:PSS/AgNWs混合溶液；具体的，在配制PEDOT:PSS水溶液时，PEDOT与PSS的质量比值为1：2.5，含固量为20mg/L；

S6.将步骤S5配制的PEDOT:PSS/AgNWs混合溶液注入步骤S4制得的中空纤维中，得到导电纤维；其中，采用注射器将PEDOT:PSS/AgNWs混合溶液注入中空纤维；

S7.将步骤S6中制得的导电纤维施加预应力，使得导电纤维应变保持在800％，然后放置在室温下干燥10h，使PEDOT:PSS/AgNWs混合溶液凝胶化，撤回预应力，即得可拉伸导电纤维。

在本实施例中，皮芯结构纤维纺丝装置包括用于盛装凝固浴浴液的容器1，前支撑辊2，后支撑辊3，以及用于将制备得到的聚乙烯醇/硅橡胶纤维收卷的卷绕装置4，还包括同轴针头5，同轴针头5通过软管与注射器6连接，所述注射器6设置为两个，一个用于将皮层纺丝液7注射至凝固浴浴液中，另一个用于注射芯层纺丝液8。

本发明通过同轴湿法纺丝纺出中空纤维，再将复合导电材料注射到纤维内部，制备一种芯层部材料为PEDOT/PSS导电高分子水凝胶加银纳米线，银纳米线属于金属导电性最好，但容易在纤维内表面脱落，而PEDOT/PSS可以将银纳米线固着在纤维内部，而又不让其导电性能损耗太多，大大提高了导电纤维的导电性能。芯层、皮层所选材料均为柔性可拉伸材料，耐疲劳且不易损坏，导电材料也不易掉落，保证导电性能良好。具体的，将AgNWs与PEDOT:PSS混合，待PEDOT:PSS凝胶化后，AgNWs分布在凝胶中，使其牢固粘附在纤维内部，提高并稳定纤维的导电性。本发明的制作方法简单、经济，可该纺性好，且成型的纤维孔径大小、纤维内外壁厚等可调的优势。可将柔性导线与弹性纱线组合编织成弹性编织带，应用于智能可穿戴设备装置。

实施例2

一种可穿戴设备用柔性可拉伸导电纤维，该导电纤维采用同轴湿法纺丝技术制备得到，导电纤维的纵向截面自内而外为芯层和皮层，芯层的材质为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐/银纳米线，皮层的材质为苯乙烯系热塑性弹性体。在本实施例中，芯层中聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐与银纳米线的体积比可为5:5，苯乙烯系热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐/银纳米线具体为PEDOT:PSS/AgNWs。该导电纤维的应变力为27-32MPa，应变率为1350-1490％，电阻率为36-40S/cm。

其中，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐水溶液，在配制聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐水溶液时，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)与聚苯乙烯磺酸盐比值为1：2.5，含固量为20mg/L。

一种可穿戴设备用柔性可拉伸导电纤维的制备方法，包括如下步骤：

S1.材料准备：配制苯乙烯系热塑性弹性体溶解液作为皮层纺丝液，乙醇作为芯层纺丝液，备用；在配制皮层纺丝液时，将苯乙烯系热塑性弹性体加入到质量浓度为70％的四氢呋喃溶液中进行配制；

S2.准备质量浓度为95％的乙醇作为凝固浴浴液；

S3.将步骤S1制得的皮层纺丝液作为皮层，芯层纺丝液作为芯层，采用皮芯结构纤维纺丝装置，控制皮层纺丝液、芯层纺丝液以不同的流速配比注入步骤S2制得的凝固浴浴液内，进行同轴湿法纺丝，得到皮芯结构纤维，并将制得的皮芯结构纤维进行卷绕收集；其中，皮层纺丝液的流速设为9mm/min，芯层纺丝液的流速设置为7mm/min，控制皮芯结构纤维的卷绕速度为7mm/min。

S4.将步骤S3中制得的皮芯结构纤维移至去离子水中浸泡，浸泡时间为2h，然后在温度为60℃条件下烘干，烘干时间为4h，直至芯层乙醇完全挥发后，制备得到中空纤维，该中空纤维外径为2.2mm，内径为1.7mm；

S5.配制PEDOT:PSS/AgNWs混合溶液，将PEDOT:PSS与AgNWs以5:5的体积比例混合，搅拌3.5h，超声处理32min，形成PEDOT:PSS/AgNWs混合溶液；具体的，在配制PEDOT:PSS水溶液时，PEDOT与PSS的质量比值为1：2.5，含固量为20mg/L；

S6.将步骤S5配制的PEDOT:PSS/AgNWs混合溶液注入步骤S4制得的中空纤维中，得到导电纤维；其中，采用注射器将PEDOT:PSS/AgNWs混合溶液注入中空纤维；

S7.将步骤S6中制得的导电纤维施加预应力，使得导电纤维应变保持在800％，然后放置在室温下干燥11h，使PEDOT:PSS/AgNWs混合溶液凝胶化，撤回预应力，即得可拉伸导电纤维。

实施例3

一种可穿戴设备用柔性可拉伸导电纤维，该导电纤维采用同轴湿法纺丝技术制备得到，导电纤维的纵向截面自内而外为芯层和皮层，芯层的材质为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐/银纳米线，皮层的材质为苯乙烯系热塑性弹性体。在本实施例中，芯层中聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐与银纳米线的体积比可为3:7，苯乙烯系热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐/银纳米线具体为PEDOT:PSS/AgNWs。该导电纤维的应变力为27-32MPa，应变率为1320-1480.54％，电阻率为36-38S/cm。

其中，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐水溶液，在配制聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐水溶液时，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)与聚苯乙烯磺酸盐比值为1：2.5，含固量为20mg/L。

一种可穿戴设备用柔性可拉伸导电纤维的制备方法，包括如下步骤：

S1.材料准备：配制苯乙烯系热塑性弹性体溶解液作为皮层纺丝液，乙醇作为芯层纺丝液，备用；在配制皮层纺丝液时，将苯乙烯系热塑性弹性体加入到质量浓度为70％的四氢呋喃溶液中进行配制；

S2.准备质量浓度为95％的乙醇作为凝固浴浴液；

S3.将步骤S1制得的皮层纺丝液作为皮层，芯层纺丝液作为芯层，采用皮芯结构纤维纺丝装置，控制皮层纺丝液、芯层纺丝液以不同的流速配比注入步骤S2制得的凝固浴浴液内，进行同轴湿法纺丝，得到皮芯结构纤维，并将制得的皮芯结构纤维进行卷绕收集；其中，皮层纺丝液的流速设为10mm/min，芯层纺丝液的流速设置为9mm/min，控制皮芯结构纤维的卷绕速度为7mm/min。

S4.将步骤S3中制得的皮芯结构纤维移至去离子水中浸泡，浸泡时间为2h，然后在温度为60℃条件下烘干，烘干时间为4h，直至芯层乙醇完全挥发后，制备得到中空纤维，该中空纤维外径为2.2mm，内径为1.7mm；

S5.配制PEDOT:PSS/AgNWs混合溶液，将PEDOT:PSS与AgNWs以3:7的体积比例混合，搅拌4h，超声处理30min，形成PEDOT:PSS/AgNWs混合溶液；具体的，在配制PEDOT:PSS水溶液时，PEDOT与PSS的质量比值为1：2.5，含固量为20mg/L；

S6.将步骤S5配制的PEDOT:PSS/AgNWs混合溶液注入步骤S4制得的中空纤维中，得到导电纤维；其中，采用注射器将PEDOT:PSS/AgNWs混合溶液注入中空纤维；

S7.将步骤S6中制得的导电纤维施加预应力，使得导电纤维应变保持在810％，然后放置在室温下干燥12h，使PEDOT:PSS/AgNWs混合溶液凝胶化，撤回预应力，即得可拉伸导电纤维。

上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修改，都应涵盖在本发明的保护范围内。