无溶剂粘合剂组合物方法和其层压物

背景技术

复合层压膜在包装材料领域中为已知的。此些膜常规地由用粘合剂粘结各种塑料膜和金属箔而生产。粘合剂通常为基于有机溶剂的双组分可固化粘合剂，其包括聚异氰酸酯、聚酯多元醇和聚醚多元醇。

关于溶剂使用日益严格的法规已导致在复合层压膜的生产中用无溶剂(solvent-free/solventless)粘合剂替代基于有机溶剂的粘合剂。然而，常规无溶剂粘合剂即使在高速层压或与具有高刚性的膜(例如聚对苯二甲酸乙二酯膜)一起层压时亦不提供可接受的层压膜外观。

因此，需要低层压速度(例如小于80米/分钟)，并且其引起工作效率降低。

本领域认识到对改进的无溶剂粘合剂和使用无溶剂粘合剂生产层压物的方法的需求。

发明内容

本文公开一种方法，所述方法包括(i)提供异氰酸酯组分A，其为脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚酯多元醇和聚醚多元醇的反应产物；(ii)提供多元醇组分B，其包括脂肪族聚酯多元醇和聚醚多元醇；组分A和组分B各自包括具有800到6000mPa·s的25℃下的粘度和60到180mg KOH/g的羟值的脂肪族聚酯多元醇；(iii)混合组分A和组分B以形成无溶剂粘合剂(SLA)组合物，所述SLA组合物具有：(a)500到1600mPa·s的40℃下的初始粘度，(b)在SLA组合物于40℃下静置10分钟之后，初始粘度的100％到112％的增加的粘度比，和(c)在形成SLA组合物之后40分钟的时间处，初始粘度的120％到210％的40℃下的最终粘度。

本文还公开一种无溶剂粘合剂(SLA)组合物，所述组合物包括：异氰酸酯组分A，其为脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚酯多元醇和聚醚多元醇的反应产物；多元醇组分B，其包括脂肪族聚酯多元醇和聚醚多元醇；组分A和组分B各自包括具有800到6000mPa·s的25℃下的粘度和60到180mg KOH/g的羟值的脂肪族聚酯多元醇，所述SLA组合物具有：(a)500到1600mPa·s的40℃下的初始粘度，(b)在SLA组合物于40℃下静置10分钟之后，初始粘度的100％到112％的增加的粘度比，和(c)在形成SLA组合物之后40分钟的时间处，初始粘度的120％到210％的40℃下的最终粘度。

本文还公开一种层压产品，其包括：第一膜层；第二膜层；和在第一膜层与第二膜层之间的无溶剂粘合剂(SLA)层，所述SLA层包括：异氰酸酯组分A，其为脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚酯多元醇和聚醚多元醇的反应产物；多元醇组分B，其包括脂肪族聚酯多元醇和聚醚多元醇；组分A和组分B各自包括具有800到6000mPa·s的25℃下的粘度和60到180mg KOH/g的羟值的脂肪族聚酯多元醇，所述SLA层具有：(a)500到1600mPa·s的40℃下的初始粘度，(b)在SLA组合物于40℃下静置10分钟之后，初始粘度的100％到112％的增加的粘度比，和(c)在形成SLA组合物之后40分钟的时间处，初始粘度的120％到210％的40℃下的最终粘度。

定义

对元素周期表的任何参考为如由CRC出版社(CRC Press,Inc.),1990-1991所出版的元素周期表。对此表中的元素族的参考通过对族编号的新符号来进行。

出于美国专利实践的目的，任何所参考的专利、专利申请案或公开案的内容均以全文引用的方式并入(或其等效US版本如此以引用的方式并入)，尤其在本领域中的定义(在与本公开案中特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。

本文所公开的数值范围包括来自较低值和较高值的所有值，并且包括较低值和较高值。对于含有确切值的范围(例如1或2或3到5或6或7的范围)，包含任何两个确切值之间的任何子范围(例如以上范围1到7包括子范围1到2；2到6；5到7；3到7；5到6；等)。

除非相反陈述、从上下文暗示或本领域中惯用，否则所有份数和百分比均以重量计，并且所有测试方法均为截至本公开案申请日为止的现行方法。

术语“组合物”是指包含组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。

术语“包括”、“包含”、“具有”和其衍生词不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论其是否特定地公开。为避免任何疑问，除非相反陈述，否则经由使用术语“包括”所主张的所有组合物均可包含任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性而言并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除未特定叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独地以及呈任何组合形式的所列举成员。单数的使用包括使用复数，并且反之亦然。

“异氰酸酯”为在其结构中含有至少一个异氰酸酯基的化学物质。异氰酸酯基由下式表示：—N＝C＝O。含有超过一个或至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯为“聚异氰酸酯”。具有两个异氰酸酯基的异氰酸酯为二异氰酸酯，并且具有三个异氰酸酯基的异氰酸酯为三异氰酸酯等。异氰酸酯可为芳香族或脂肪族的。

“聚异氰酸酯”为含有至少两个异氰酸酯基的分子。

“聚醚”为在相同的原子直链中含有两个或更多个醚键的化合物。

“聚酯”为在相同原子直链中含有两个或更多个酯键的化合物。

“多元醇”为含有多个羟基(OH)的有机化合物。换言之，多元醇含有至少两个OH基团。适合的多元醇的非限制性实例包含具有两个OH基团的二醇、具有三个OH基团的三醇和具有四个OH基团的四醇。

“聚酯多元醇”为含有聚酯和多元醇的化合物。

除非明确规定厚度，否则“膜”(包含在较厚制品中提及“膜层”时)包含在一个维度上具有约0.5毫米(20密耳)或更小的大体上一致且均一的厚度的任何薄、扁平的挤压或浇铸的热塑性制品。

“聚合物膜”为由聚合物或聚合物的混合物制成的膜。聚合物膜的组成通常为80重量％的一种或多种聚合物。

“聚合物”为通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语“均聚物”(用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物，理解为可以将痕量的杂质并入聚合物结构中)，以及术语“互聚物”，其包含共聚物(用于指代由两种不同类型的单体制备的聚合物)、三聚物(用于指代由三种不同类型的单体制备的聚合物)，和由三种以上不同类型的单体制备的聚合物。聚合物中和/或聚合物内可并入痕量的杂质，例如催化剂残余物。其还涵盖共聚物的所有形式，例如无规、嵌段等。应注意，尽管聚合物通常称作“由”一种或多种特定单体“制成”，“基于”特定单体或单体类型，“含有”特定单体含量或其类似者，但在此情形下，术语“单体”应理解为指代特定单体的聚合遗留物，并且不指代未聚合物质。一般来说，本文中的聚合物是指基于作为对应单体的聚合形式的“单元”。

测试方法

“羟值(hydroxyl number/hydroxyl value)”为化学物质中的游离羟基含量的度量。羟值为中和在对一克含有游离羟基的化学物质进行乙酰化时吸收的乙酸所需的氢氧化钾(KOH)的毫克数。羟值通常表示为每克化学物质的氢氧化钾毫克数(mg KOH/g)。羟值是根据DIN 53240测定。

“羟基官能度”为化合物的一个分子中存在的羟基的数目。羟基官能度是根据ASTMD4274-16测量，结果报告为1到6或更大的整数。

具有异氰酸酯基的化合物是通过按化合物总重量计的异氰酸酯基的重量百分比表征。异氰酸酯基的重量百分比称为“％NCO”且根据ASTM D2572-97测量。

粘度是在25℃或40℃下根据ASTM D2196测量，并且以mPa·s报告。

“粘结强度测试”：将层压物切割成15mm宽的条带，以使用购自InstronCorporation的5940系列单管柱桌面系统(5940Series Single Column Table TopSystem)以250mm/min十字头速度进行T型剥离测试。在测试期间，由手指略微牵拉各条带的尾部以确保尾部与剥离方向保持90度。测试各样本的三个条带且计算平均值。结果是以单位N/15mm报告。较高值指示较强粘结(即较好的粘结强度)。

具体实施方式

本公开案提供一种方法。所述方法包含提供异氰酸酯组分A，其为脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚酯多元醇和聚醚多元醇的反应产物。所述方法包含提供包含脂肪族聚酯多元醇和聚醚多元醇的多元醇组分B。组分A和组分B各自包含具有800到6000mPa·s的25℃下的粘度和60到180mg KOH/g的羟值的脂肪族聚酯多元醇。所述方法包含混合组分A和组分B以形成无溶剂粘合剂(SLA)组合物。所述SLA组合物具有：(a)500到1600mPa·s的40℃下的初始粘度，(b)在SLA组合物于40℃下静置10分钟之后，初始粘度的100％到112％的增加的粘度比，和(c)在形成SLA组合物之后40分钟的时间处，初始粘度的120％到210％的40℃下的粘度。

在一实施例中，方法包含以100到400m/min的层压速度将SLA组合物涂覆到第一膜以形成涂覆有粘合剂的膜。方法包含以100到400m/min的层压速度将涂覆有粘合剂的膜粘结到第二膜以形成层压产品和固化所述层压产品。

A.异氰酸酯组分A

方法包含提供异氰酸酯组分A(或可互换地称为组分A)。异氰酸酯组分A为一种或多种聚异氰酸酯(任选地具有一种或多种异氰酸酯)和一种或多种多元醇的反应产物(即，由其制备)。

适合的聚异氰酸酯包含但不限于芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、碳化二亚胺改质聚异氰酸酯或其组合。

“脂肪族聚异氰酸酯”为缺乏或不含芳环的聚异氰酸酯。适合的脂肪族聚异氰酸酯的非限制性实例包含亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)；二异氰酸己二酯(HMDI)和其衍生物，例如HMDI二聚体、HMDI三聚体和HMDI加合物；HDI和其衍生物，例如HDI三聚体和HDI加合物；异佛酮二聚异氰酸酯(IPDI)和其衍生物，例如IPDI二聚体、IPDI三聚体和IPDI加合物；或其组合。

在一实施例中，按组分A的总重量计，异氰酸酯组分A(可互换地称为组份A)包含3重量％、或5重量％、或8重量％、或10重量％到18重量％、或20重量％、或35重量％、或45重量％、或55重量％、或65重量％的脂肪族聚异氰酸酯。在另一实施例中，按组分A的总重量计，组分A包含3到65重量％、或5到55重量％、或8到45重量％、或10到35重量％的脂肪族聚异氰酸酯。

“芳香族聚异氰酸酯”为含有一个或多个芳环的聚异氰酸酯。适合的芳香族聚异氰酸酯的非限制性实例包含亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的异构体，例如4,4'-MDI；2,4'-MDI；和2,2'-MDI；或改质MDI，碳化二亚胺改质MDI或脲基甲酸酯改质MDI；甲苯-二异氰酸酯(TDI)的异构体，例如2,4-TDI和2,6-TDI；萘-二聚异氰酸酯(NDI)的异构体，例如1,5-NDI；或其组合。

在一实施例中，按组分A的总重量计，组分A包含18重量％或20重量％、或25重量％、或30重量％到40重量％、或50重量％、或60重量％、或70重量％、或80重量％的芳香族聚异氰酸酯。在另一实施例中，按组分A的总重量计，组分A包含18到80重量％、或20到70重量％、或30到60重量％、或25到40重量％的芳香族聚异氰酸酯。

聚异氰酸酯可包括两个或更多个本文公开的实施例。

异氰酸酯组分A的多元醇选自但不限于聚酯多元醇、聚醚多元醇或其组合。

脂肪族聚酯多元醇可为多元醇和二羧酸的聚缩合物。在一实施例中，二羧酸可经聚羧酸(例如三羧酸、四羧酸)、羟基羧酸、内酯或其组合部分或完全置换。聚酯多元醇也可由C

用于制备脂肪族聚酯多元醇的多元醇选自但不限于二醇、三醇、四醇或其组合。适合的二醇包含但不限于乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚亚烷二醇(例如聚乙二醇)，以及1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇。

用于制备脂肪族聚酯多元醇的二羧酸包含脂肪族二羧酸。适合的脂肪族二羧酸的非限制性实例包含六氢邻苯二甲酸、环己二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基丁二酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基丁二酸和偏苯三甲酸。在一实施例中，二羧酸为饱和脂肪酸，例如己二酸或间苯二甲酸。在一实施例中，本文公开的任何酸的酸酐可用于制备脂肪族聚酯多元醇。

在组分A中使用单羧酸被最小化，或在一些情况下被完全避免。单羧酸的非限制性实例包含己烷甲酸和苯甲酸。

在一实施例中，脂肪族聚酯多元醇具有1.8或2.0到2.2或3的羟基官能度。在另一实施例中，脂肪族聚酯多元醇具有1.8到3或2.0到2.2的羟基官能度。具有大于2的羟基官能度的脂肪族聚酯多元醇是由具有3的羟基官能度的多元醇制备。具有3的羟基官能度的多元醇的非限制性实例包含三羟甲基丙烷、甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯和异氰尿酸三羟乙酯。

在一实施例中，脂肪族聚酯多元醇具有500g/mol、或700g/mol、或800g/mol到2,000g/mol、或3,000g/mol、或4,000g/mol的分子量。在另一实施例中，脂肪族聚酯多元醇具有500到4,000g/mol、或700到3,000g/mol、或800到2,000g/mol的分子量。

在一实施例中，脂肪族聚酯多元醇具有30、或40、或60到150、或200、或300的羟值。在另一实施例中，脂肪族聚酯多元醇具有30到300、或40到200、或60到150的羟值。

在一实施例中，脂肪族聚酯多元醇具有800、或1500、或2000到6,000、或10,000、或15,000mPa·s的25℃下的粘度。在另一实施例中，脂肪族聚酯多元醇具有800到15,000mPa·s、或1500到10,000mPa·s、或2000到6,000mPa·s的25℃下的粘度。

在一实施例中，按组分A的总重量计，组分A具有10重量％、或15重量％、或20重量％到25重量％、或35重量％、或45重量％的脂肪族聚酯多元醇。在另一实施例中，按组分A的总重量计，组分A具有10到45重量％、或15到35重量％、或20到25重量％的脂肪族聚酯多元醇。

在一实施例中，组分A的脂肪族聚酯多元醇与本文进一步描述的组分B的脂肪族聚酯多元醇相同。换言之，组分A的脂肪族聚酯多元醇具有与组分B的脂肪族聚酯多元醇相同的结构、组成和特性。

异氰酸酯组分A的聚醚多元醇包含但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃或环氧丁烷的聚加成产物以及其共加成和/或接枝产物。在一实施例中，聚醚多元醇包含通过多元醇缩合获得的聚醚多元醇。适合的聚醚多元醇的非限制性实例包含聚丙二醇(“PPG”)、聚乙二醇(“PEG”)、聚丁二醇和聚四亚甲基醚二醇(“PTMEG”)。

在一实施例中，聚醚多元醇具有1.8或1.9到2.1或3的羟基官能度。在另一实施例中，聚醚多元醇具有1.8到3或1.9到2.1的羟基官能度。

在一实施例中，聚醚多元醇具有200g/mol、或300g/mol、或400g/mol到1,500g/mol、或2,000g/mol、或3,000g/mol的分子量。在另一实施例中，聚醚多元醇具有200到3,000g/mol、或300到2,000g/mol、或400到1,500g/mol的分子量。

在一实施例中，按组分A的总重量计，组分A具有5重量％、或10重量％、或15重量％到30重量％、或35重量％、或40重量％的聚醚多元醇。在另一实施例中，按组分A的总重量计，组分A具有5到40重量％、或10到35重量％、或15到30重量％的聚醚多元醇。

异氰酸酯组分A的多元醇可包括两个或更多个本文公开的实施例。

在一实施例中，组分A包含生物基多元醇，其非限制性实例为蓖麻油。生物基多元醇具有1.8、或2、或2.2到3、或3.5、或4的羟基官能度。在一实施例中，生物基多元醇具有1.8到4的羟基官能度。当生物基多元醇存在时，按组分A的总重量计，组分A具有0.01重量％、或0.1重量％、或3重量％到5重量％、或10重量％、15重量％的生物基多元醇。在另一实施例中，按组分A的总重量计，组分A具有0.01到15重量％、或0.1到10重量％、或3到5重量％的生物基多元醇。

在一实施例中，按组分A的总重量计，组分A具有5％NCO、或8％NCO、或10％NCO到19％NCO、或22％NCO、或25％NCO。在另一实施例中，按组分A的总重量计，组分A具有5到25％NCO、或8到22％NCO、或10到19％NCO。

在一实施例中，组分A具有3,000、或4,000、或5,000到15,000、或18,000、或20,000mPa·s的25℃下的粘度。在另一实施例中，组分A具有3,000到20,000mPa·s、或4,000到18,000mPa·s、或5,000到15,000mPa·s的25℃下的粘度。

异氰酸酯组分A可包括两个或更多个本文公开的实施例。

B.多元醇组分B

方法包含提供多元醇组分B(或可互换地称为组分B)，其包含至少一种聚酯多元醇和至少一种聚醚多元醇。

组分B的聚酯多元醇为脂肪族聚酯多元醇。脂肪族聚酯多元醇可为多元醇和二羧酸的聚缩合物。在一实施例中，二羧酸可经聚羧酸(例如三羧酸、四羧酸)、羟基羧酸、内酯或其组合部分或完全置换。聚酯多元醇也可由C

用于制备脂肪族聚酯多元醇的多元醇选自但不限于二醇、三醇、四醇或其组合。适合的二醇包含但不限于乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚伸烷二醇(例如聚乙二醇)，以及1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇。

用于制备脂肪族聚酯多元醇的二羧酸包含脂肪族二羧酸。适合的脂肪族二羧酸的非限制性实例包含六氢邻苯二甲酸、环己二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基丁二酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基丁二酸和偏苯三甲酸。在一实施例中，二羧酸为饱和脂肪酸，例如己二酸或间苯二甲酸。在一实施例中，本文公开的任何酸的酸酐可用于制备脂肪族聚酯多元醇。

在组分B中使用单羧酸被最小化，或在一些情况下被完全避免。单羧酸的非限制性实例包含己烷甲酸和苯甲酸。

在一实施例中，脂肪族聚酯多元醇具有1.8或2.0到2.2或3的羟基官能度。在另一实施例中，脂肪族聚酯多元醇具有1.8到3或2.0到2.2的羟基官能度。具有大于2的羟基官能度的脂肪族聚酯多元醇是由具有3的羟基官能度的多元醇制备。具有3的羟基官能度的多元醇的非限制性实例包含三羟甲基丙烷、甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯和异氰尿酸三羟乙酯。

在一实施例中，脂肪族聚酯多元醇具有500g/mol、或700g/mol、或800g/mol到2,000g/mol、或3,000g/mol、或4,000g/mol的分子量。在另一实施例中，脂肪族聚酯多元醇具有500到4,000g/mol、或700到3,000g/mol、或800到2,000g/mol的分子量。

在一实施例中，脂肪族聚酯多元醇具有30、或40、或60到150、或200、或300的羟值。在另一实施例中，脂肪族聚酯多元醇具有30到300、或40到200、或60到150的羟值。

在一实施例中，脂肪族聚酯多元醇具有800、或1500、或2,000到6,000、或10,000、或15,000mPa·s的25℃下的粘度。在另一实施例中，脂肪族聚酯多元醇具有800到15,000mPa·s、或1500到10,000mPa·s、或2000到6,000mPa·s的25℃下的粘度。

在一实施例中，按组分B的总重量计，组分B具有20重量％、或30重量％、或40重量％到60重量％、或70重量％、或80重量％的脂肪族聚酯多元醇。在另一实施例中，按组分B的总重量计，组分B具有20到80重量％、或30到70重量％、或40到60重量％的脂肪族聚酯多元醇。

在一实施例中，组分B的脂肪族聚酯多元醇与组分A的脂肪族聚酯多元醇相同。换言之，组分B的脂肪族聚酯多元醇具有与组分A的脂肪族聚酯多元醇相同的结构、组成和特性。

组分B的脂肪族聚酯多元醇可包括两个或更多个本文公开的实施例。

组分B的聚醚多元醇包含但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃或环氧丁烷的聚加成产物以及其共加成和/或接枝产物。在一实施例中，聚醚多元醇包含通过多元醇缩合获得的聚醚多元醇。适合的聚醚多元醇的非限制性实例包含聚丙二醇(“PPG”)、聚乙二醇(“PEG”)、聚丁二醇和聚四亚甲基醚二醇(“PTMEG”)。

在一实施例中，聚醚多元醇具有1.8或1.9到3.0或4.0的羟基官能度。在另一实施例中，聚醚多元醇具有1.8到4或1.9到3.0的羟基官能度。

在一实施例中，聚醚多元醇具有200g/mol、或300g/mol、或400g/mol到1,500g/mol、或2,000g/mol、或3,000g/mol的分子量。在另一实施例中，聚醚多元醇具有200到3,000g/mol、或300到2,000g/mol、或400到1,500g/mol的分子量。

在一实施例中，按组分B的总重量计，组分B具有10重量％、或15重量％、或20重量％到30重量％、或40重量％、或60重量％的聚醚多元醇。在另一实施例中，按组分B的总重量计，组分B具有10到60重量％、或15到40重量％、或20到30重量％的聚醚多元醇。

组分B的聚醚多元醇可包括两个或更多个本文公开的实施例。

在一实施例中，组分B包含低分子量二醇或低分子量三醇。在一实施例中，低分子量二醇或低分子量三醇具有48g/mol到200g/mol的分子量。

在一实施例中，组分B具有150、或180、或200到350、或380、或400的羟值。在另一实施例中，组分B具有150到400、或180到380、或200到350的羟值。

在一实施例中，组分B具有400、或500、或600到2000、或2500、或3000mPa·s的25℃下的粘度。在另一实施例中，组分B具有400到3000、或500到2500、或600到2000mPa·s的25℃下的粘度。

多元醇组分B可包括两个或更多个本文公开的实施例。

C.混合A和B以形成SLA组合物

方法包含混合异氰酸酯组分A和多元醇组分B以形成无溶剂粘合剂(SLA)组合物。

SLA组合物为缺乏或基本上缺乏溶剂的粘合剂组合物。

预期组分A和组分B可分开形成，并且在必要时存储直到期望使用SLA组合物。当期望使用SLA组合物时，使组分A和组分B彼此接触且混合在一起。预期当使两种组分接触时，开始一固化反应，其中异氰酸酯基与羟基反应以形成氨基甲酸酯键。通过使两种组分接触形成的SLA组合物称为“可固化混合物”。

在一些实施例中，组分A和组分B均在25℃下呈液态。

在一实施例中，组分A与组分B的重量比为3:1、或2.5:1、或2.2:1到1.6:1、或1.8:1、或1:1。在另一实施例中，组分A与组分B的重量比为3:1到1:1、或2.5:1到1.8:1、或2.2:1到1.6:1。

D.粘度

SLA组合物具有初始粘度。初始粘度在组分A和组分B混合之后立即出现。在一实施例中，40℃下的初始粘度为500、或600、或1,200到1,500、或1,800、或2,000mPa·s。在另一实施例中，40℃下的初始粘度为500到2,000mPa·s、或600到1800mPa·s、或1,200到1,500mPa·s。

SLA组合物在形成之后具有增加的粘度比(IVR)。如本文所用，“增加的粘度比”或“IVR”为表示为初始粘度的百分比的SLA组合物的粘度的增加。在SLA组合物已在指定温度下保持指定时段之后测量IVR。在另一实施例中，在SLA组合物已在40℃下保持10分钟的时段之后测量IVR。在一实施例中，IVR为初始粘度的100％到115％。

SLA组合物具有最终粘度。如本文所用，“最终粘度”表示为初始粘度的百分比。在SLA组合物已在指定温度下保持指定时段之后测量最终粘度。在一实施例中，在SLA组合物已在35℃、或40℃到45℃、或50℃、或55℃、或60℃下保持10、或20、或30、或35到40、或45、或50、或60、或70分钟的时段之后测量最终粘度。在另一实施例中，在SLA组合物已在40℃下保持形成SLA组合物之后40分钟的时段之后测量最终粘度。在一实施例中，最终粘度为初始粘度的140、或160、或180、或190到200、或210、或240、或300％。在另一实施例中，最终粘度为初始粘度的140到300、或160到240、或190到210％。

E.涂覆SLA组合物

方法包含以层压速度将SLA组合物涂覆到第一膜以形成涂覆有粘合剂的膜的步骤。涂覆有粘合剂的膜包含第一膜和可固化混合物。

SLA组合物是以液态涂覆到第一膜。在一些实施例中，SLA组合物在25℃下呈液态。在SLA组合物在25℃下呈固态的情况下，可加热组合物以将其转化为液态。在一实施例中，将组合物加热到35℃、或40℃、或45℃、或50℃到55℃、或65℃、或70℃或80℃的温度。在另一实施例中，将组合物加热到35℃到80℃、或40℃到70℃、或45℃到60℃的温度。

在一实施例中，层压速度为50米/分钟(m/min)、或70m/min、或80m/min、或100m/min到400m/min、或600m/min、或800m/min、或900m/min、或1,100m/min。在另一实施例中，层压速度为50到1,100m/min、或80到600m/min、或100到400m/min。不希望受任何特定理论束缚，咸信SLA组合物使得层压产品能够以400m/min到1,100m/min的层压速度形成(如在本段中的上文所述)，因为生产速度不受干燥溶剂所需的时间阻碍。

在一实施例中，SLA组合物以1.0、或1.5、或1.8到2.3、或2.6、或3.0g/m

涂覆有粘合剂的膜的可固化混合物具有1.0、或1.5、或1.8到2.3、或2.5、或3.0μm的厚度。在一实施例中，涂覆有粘合剂的膜的可固化混合物具有1.5到2.5μm、或1.8到2.3μm的厚度。

方法包含以层压速度将涂覆有粘合剂的膜粘结到第二膜的步骤。

F.固化层压产品

方法包含固化未固化的层压物以形成层压产品的步骤。

在一实施例中，未固化的层压物经加热(例如以加速固化过程)。在另一实施例中，将未固化的层压物从35℃或45℃加热到50℃或55℃后维持8小时(h)、或12h、或18h到24h、或36h、或48h、或72h的时段。在另一实施例中，将未固化的层压物从35℃加热到55℃，或从45℃加热到55℃后维持8到72h、或18到36h的时段。加热时段从将SLA组合物涂覆到膜的时间开始测量。

方法可包含两个或更多个本文公开的实施例。

G.层压产品

本公开案提供层压产品。层压产品为多层膜。

在一实施例中，多层膜包含第一膜层、第二膜层和在第一膜层与第二膜层之间的无溶剂粘合剂(SLA)层。SLA层包括由如本文所述的异氰酸酯组分A和多元醇组分B制备的SLA组合物。

在一实施例中，第一膜层和第二膜层独立地选自金属箔、金属化膜、金属涂布的聚合物膜、聚合物膜、油墨印刷膜、涂布膜、共挤膜、聚酯膜、聚烯烃膜、聚酰胺膜、共聚物膜、纸、编织物和非编织物。

油墨印刷膜包含具有一具有图像的表面的膜，所述图像由油墨形成。在一实施例中，油墨接触SLA层的SLA组合物。

在一实施例中，第一膜层的组成与第二膜层的组成相同。在另一实施例中，第一膜层的组成与第二膜层的组成不同。

膜层(例如第一膜层)具有厚度。在一实施例中，第一膜层的厚度与第二膜层的厚度相同。或者，第一膜层的厚度与第二膜层的厚度不同。

在一实施例中，各膜层的厚度为40μm或50μm到70μm或80μm。在另一实施例中，膜层的厚度为40到80μm，或50μm到70μm。

膜层(例如第一膜层)具有宽度。在一实施例中，各膜层的宽度为1000mm、或1200mm、或1400mm、或1500mm、或1600mm、或1700mm到1800mm、或1900mm、或2000mm、或2100mm、或2200mm、或2500mm、或3000mm。在另一实施例中，各膜层的宽度为1000到3000mm，或1500到1800mm。

在一实施例中，SLA层直接接触第一膜层和第二膜层二者。“直接接触”是指层配置，其中SLA层紧邻第一膜层定位，并且在SLA层与第一层之间不存在中介层或中介结构。另外，SLA层紧邻第二膜层定位，并且在SLA层与第二膜层之间不存在中介层或中介结构。

各膜层可包括两个或更多个本文公开的实施例。

借助于实例且非限制，现将于以下实例中详细描述本公开案的一些实施例。

实例

在下表1中详述用于本发明实例(“IE”)和比较样品(“CS”)的原料。

表1

用于本发明实例IE1、IE2、IE3、IE4、IE5、IE6和比较样品CS1、CS2、CS3、CS4、CS5的无溶剂粘合剂(SLA)组合物是根据表2中所列的配方使用表1中所列的原料制备。在表2中，用于组分A的材料总计为100重量％(对于组分A)且用于组分B的材料总计为100重量％(对于组分B)。

SLA组合物用于从膜衬底制备层压物。将SLA组合物涂覆到第一膜上，第一膜与第二膜层压以形成层压产品。第一膜选自油墨印刷的聚对苯二甲酸乙二酯(PET油墨)和铝箔。第二膜选自铝箔和60规格聚乙烯(PE60)。

膜以100米/分钟层压，其中涂层重量为2.0g/m

层压是使用来自诺德美克(Nordmeccanica)的LABO-COMBI 400机器以0.4psig的夹持压、60℃的夹持温度进行，将所得层压产品在40℃下固化24小时。

B.S.为粘结强度；O.A.为光学外观

粘结强度是根据如本文所述的粘结强度测试测量。

在层压步骤之后，立即通过目视检查来评估PET油墨/Al的白色油墨印刷层压物的光学外观。接着，层压物在40℃下进行老化步骤两天。在老化完成后，将三十米层压物退绕且观测退绕区域的外观。基于以下标准评估外观。附带而言，“紧接在层压之后的外观”意谓在层压步骤完成之后不超过5分钟观测到的外观。

紧接在层压之后的外观

I：存在看起来不湿的小点。

II：存在看起来不湿的大点。

老化步骤之后的外观

I：外观良好且润湿均匀。

II：润湿均匀，存在少数看起来不湿的点。

III：存在许多看起来不湿的点。

无斑点或白点的层压物的光学外观表示为“良好”。显示斑点或白点的层压物的光学外观表示为“不良”。

IE1-IE6为使用在组分A中具有脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯和脂肪族聚酯多元醇且在组分B中具有脂肪族聚酯多元醇的SLA组合物形成的层压物。IE1到IE6显示良好光学外观和良好粘结强度。

CS1和CS2为使用在组分A中仅具有芳香族聚异氰酸酯且在组分B中仅具有脂肪族聚酯多元醇的SLA组合物形成的层压物。CS1和CS2显示良好粘结强度，但显示不良光学外观。

CS3和CS4为使用在组分A中具有脂肪族聚异氰酸酯和芳香族聚异氰酸酯且在组分B中具有替代脂肪族聚酯多元醇的芳香族聚酯多元醇的SLA组合物形成的层压物。CS3和CS4显示良好粘结强度，但显示不良光学外观。

CS5为使用在组分A中具有脂肪族聚异氰酸酯和芳香族聚异氰酸酯且在组分B中具有替代脂肪族聚酯多元醇的蓖麻油的SLA组合物形成的层压物。CS5显示不良强度和不良光学外观。

本申请人出乎意料地发现，使用双组分SLA组合物形成于金属化膜与聚合物膜之间的层压物展现2.0到2.4N/15mm的粘结强度且未显示光学缺陷(即，无斑点或白点)，两种组分中的每一者含有在25℃下的粘度为800到6000mPa·s且羟值为60到180mg KOH/g的脂肪族聚酯多元醇。本发明实例表明，含有(i)在25℃下的粘度为800到6000mPa·s且羟值为60到180mg KOH/g的脂肪族聚酯多元醇和(ii)包含脂肪族聚异氰酸酯和芳香族聚异氰酸酯的异氰酸酯组分的SLA组合物为层压产品中的常规基于溶剂的粘合剂的适合替代物。

特别期望的是，本公开案不限于本文中所含有的实施例和说明，而是包含那些实施例的修改形式，所述修改形式包含在随附权利要求书的范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。