一种生物炭基阴离子交换剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及环境功能材料领域，具体是一种生物炭基阴离子交换剂及其制备方法与应用。

背景技术

当前水体污染已成为全球突出的环保难题，水中广泛存在的磷酸根、砷酸根、锑酸根、氟等阴离子污染物严重影响着生态环境和经济发展。水中此类污染物的经济高效治理已逐渐成为环保领域的重点和难点。目前常用的治理技术主要有化学沉淀法、化学混凝法、膜分离法、吸附法以及离子交换法等，其中离子交换法具有操作便易、过程清洁、效果好以及可再生等特点，在各类污/废水中磷、氟、砷等阴离子型污染物的去除方面展现出广阔应用前景，而离子交换法的关键在于高性能离子交换剂的选择和开发。人工合成的聚苯乙烯基/聚丙烯酸基离子交换树脂等高分子聚合物具有水力特性好、交换容量高以及结构稳定等优点，非常适合于各类污/废水中磷、氟、砷等阴离子型污染物的去除。但受制备工艺、材料成本以及应用条件等诸多因素限制，人工合成的高分子型阴离子交换剂在实际污/废水处理应用中仍存在一定的局限性。

近年来，以农业废弃物为原料，在低温限氧条件下制备的生物炭已逐渐成为储能、催化以及水处理等领域的热点材料。生物炭具有碳骨架稳定、水力特性好、粒径可调控、来源广泛、价格低廉以及碳汇等特点，加之表面含有一定量的羧基等负电基团，已成为水处理领域备受青睐的阳离子交换剂，广泛用于各类污/废水中Pb、Cd、Cu、Ni等高毒重金属的净化。然而，由于生物炭表面缺乏正电基团，不适合于各类污/废水中磷、氟等阴离子污染物的净化。经检索，生物炭直接用于水中磷、氟、砷等阴离子型污染物的相关报道十分有限，仅有的文献也表明生物炭对磷、砷等污染物的交换去除效果非常差，例如，花生壳基生物炭对磷酸根交换容量仅为0.23mg/g(Int.J.Environ.Sci.Technol.,2015c,12,3363-3372)；玉米秸秆基生物炭对五价砷的交换容量仅为0.017mg/g(Sci.Total Environ.,2018,612,1177-1186)，而且申请人的前期预实验也证实花生壳基和玉米秸秆基生物炭(400℃热解获得)对磷、氟、砷等污染物无任何去除效果(见图3)。

引入强电离正电基团是提升材料阴离子交换能力的重要举措。季铵基团具有超强电离能力，且电离特性基本不受水中常见有机化合物(配体)和溶液pH的影响，可在各种复杂水环境中与阴离子污染物发生离子交换反应，是最常用的阴离子交换基团。经过检索，生物炭接枝季铵基团的相关报道非常少，对比文件1(CN 110124638 A，季铵基团接枝的壳聚糖和生物炭复合材料及其制法和应用)公开报道了一种基于自由基链式反应的季铵基团嫁接方法，具体为先采用过硫酸盐在惰性环境下处理壳聚糖和生物炭的混合物激发产生自由基，然后加入烯丙基三甲基氯化铵或者二甲基二烯丙基氯化铵实现季铵基团的表面接枝。通过该法，得到了是一种表面接枝季铵基团的壳聚糖和生物炭的混合材料，而非单纯接枝季铵基团的生物炭，该法与本发明的制备方法原理完全不相同，不具有启示性。对比文件2(一种短链季胺氮改性介孔生物炭及其制备方法和应用，CN 112473621 A)公开报道了一种采用甜菜碱在生物炭表面嫁接季胺氮的方法，该法的化学原理在于通过甜菜碱分子在生物炭表面的吸附，实现了生物炭表面嫁接季胺氮。在实际应用时，这种紧靠吸附作用嫁接的季胺氮非常容易解吸，从而严重影响应用效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物炭基阴离子交换剂及其制备方法与应用，其基于“酸化+醚化+胺化”组合工序嫁接季铵基团，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种生物炭基阴离子交换剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：将农业废弃物在限氧或绝氧环境下进行热解反应获得生物炭，然后进行氧化处理，得到羟基化生物炭；

S2：将羟基化生物炭置入至N-N二甲基甲酰胺溶液内溶胀，然后缓慢加入环氧氯丙烷溶液进行醚化反应；

S3：在S2步骤进行醚化反应后反应液的中滴入乙二胺溶液，随后逐滴滴入胺基化试剂进行胺化反应，胺化反应后滤出固体物质后进行清洗、烘干，得到季铵化生物炭。

作为本发明进一步的方案：所述S1步骤中：农业废弃物为椰壳、花生壳、锯末、农作物秸秆中的至少一种；热解反应的温度为300～500℃，热解时间为0.5～5h。

作为本发明进一步的方案：所述S1步骤氧化处理中，生物炭与氧化剂的固液比为10～50g/L，氧化处理温度为20～90℃，氧化处理时间为1～2h，采取的氧化剂为HNO

作为本发明进一步的方案：所述S2步骤中，羟基化生物炭与N-N二甲基甲酰胺溶液的固液比为10～50g/L，溶胀时间为2～4h。

作为本发明进一步的方案：所述S2步骤中，环氧氯丙烷的投加量为0.001～0.1L/g，滴加速率为3～5mL/min，醚化温度60～90℃，醚化时间1～5h。

作为本发明进一步的方案：所述S3步骤中，乙二胺的投加量为0.0005～0.005L/g，胺化反应试剂为三甲胺、三乙胺、三丙胺中的任意一种，胺化反应试剂的投加量为0.005～0.02L/g，滴加速率为10～20滴/分钟，胺化温度为60～90℃，胺化时间2～5h。

作为本发明进一步的方案：所述S3步骤中，清洗、烘干的详细步骤为：滤出固体物质依次用盐酸、氢氧化钠以及乙醇清洗并烘干至恒重，其中材料清洗的所用盐酸和氢氧化钠的摩尔浓度为0.5～2.0mol/L，乙醇的质量分数为50～70％，材料烘干温度为40～60℃。

一种根据上述任一项所述的制备方法制得的生物炭基阴离子交换剂，所述生物炭基阴离子交换剂的骨架为生物炭，骨架上通过共价键连有1.0-5.5mmol/g的季铵基团，所述生物炭基阴离子交换剂的粒径为0.1～0.8mm，比表面积为20～100m

作为本发明进一步的方案：所述生物炭基阴离子交换剂表面阴离子交换容量0.2～5.0mmol/g，含氮量2～10％，所述季铵基团上每个烃基的C原子个数为1-3个。

一种如上述所述的生物炭基阴离子交换剂的应用方法，将生物炭基阴离子交换剂填入固定床吸附柱内，然后通过固定床吸附柱处理各类废水、污水中阴离子污染物，处理完毕后，可在原位使用质量分数5～10％的NaOH溶液以0.5～2.0BV/h流速进行再生，然后水洗至近中性后重复使用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明通过采用HNO

2、本发明制备的生物炭基阴离子交换剂原料来源广泛、制备方法所用成本较低，且可将各类污/废水中磷、氟等阴离子型污染物降低至相应标准以下，且解吸率高、可重复利用率强，大大降低污水处理成本，为水处理提供了一种经济高效的离子交换剂。

附图说明

图1为本发明使用三乙胺作为胺基化反应试剂时的化学反应原理图；

图2为实施例1制备的生物炭基阴离子交换剂对水中磷酸根的交换容量；

图3为对比例1对水中磷酸根的交换容量；

图4为实施例1制备的生物炭基阴离子交换剂除磷的固定床穿透曲线；

图5为实施例1制备的生物炭基阴离子交换剂除磷的固定床原位累积脱附曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种生物炭基阴离子交换剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将椰壳、花生壳、锯末、农作物秸秆中的至少一种在限氧或绝氧环境下进行热解反应，热解反应的温度为300～500℃，热解时间为0.5～5h，获得生物炭，然后将生物炭与HNO

S2：将羟基化生物炭与N-N二甲基甲酰胺溶液按固液比为10～50g/L的比例，使羟基化生物炭在N-N二甲基甲酰胺溶液内进行溶胀，溶胀时间为2～4h，然后以滴加速率为3～5mL/min加入环氧氯丙烷溶液进行醚化反应，醚化温度60～90℃，醚化时间1～5h，环氧氯丙烷溶液的投加量为0.001～0.1L/g；

S3：在S2步骤进行醚化反应后的反应液中滴入乙二胺溶液做催化剂，乙二胺溶液的投加量为0.0005～0.005L/g，随后以滴加速率为10～20滴/分钟滴入三甲胺、三乙胺、三丙胺中的任意一种胺基化试剂进行胺化反应，胺基化试剂的投加量为0.005～0.02L/g，胺化反应后滤出固体物质相继用0.5～2.0mol/L盐酸、0.5～2.0mol/L氢氧化钠以及50～70％乙醇清洗并在40～60℃下烘干至恒重，得到季铵化生物炭。

本发明的原理为：本发明首先将热解获得的生物炭采用HNO

如上述所述制备方法制得的一种生物炭基阴离子交换剂，所述生物炭基阴离子交换剂的骨架为生物炭，骨架上通过共价键连有含量为1.0-5.5mmol/g季铵基团，所述季铵基团上每个烃基的C原子个数为1-3个，所述生物炭基阴离子交换剂的粒径为0.1～0.8mm，比表面积为20～100m

如上述所述的一种生物炭基阴离子交换剂的应用方法，首先将生物炭基阴离子交换剂填入固定床吸附柱内，然后通过固定床吸附柱处理各类废水、污水中阴离子污染物，处理完毕后，可在原位使用质量分数5～10％的NaOH溶液以0.5～2.0BV/h流速进行再生，然后水洗至近中性后重复使用；本发明能够通过加入高浓度NaOH促使已经吸附在季铵基团的阴离子解吸，释放吸附位点，进而实现重复利用，且本发明的解吸率高，可重复利用率强，大大降低了污水处理的成本。

实施例1

生物炭基阴离子交换剂的制备：

将10g玉米秸秆置于管式炉，在400℃、氩气气氛下热解1h，制备生物炭，随后将生物炭加入至1L质量分数为60％的HNO

然后将该生物炭加入至1L N-N二甲基甲酰胺溶液中溶胀2h，再以3mL/min加入500mL环氧氯丙烷溶液进行醚化反应，控制温度80℃，搅拌1h；

再继续缓慢加入25mL乙二胺溶液作为催化剂，搅拌均匀后，以15滴/分钟加入100mL三乙胺溶液进行胺化反应，控制混合液温度80℃，搅拌2h，接着滤出固体物料，相继用摩尔浓度1.0mol/L的盐酸、氢氧化钠溶液冲洗，然后再使用质量分数50％的乙醇溶液清洗，最后固体物质在45℃烘干至恒重，即获得生物炭基阴离子交换剂。

所得阴离子交换剂的粒径为0.2-0.5mm，比表面积约为46m

生物炭基阴离子交换剂的应用：

去除含磷、氯阴离子污染物：取湿体积5mL的本实施例制得的生物炭基阴离子交换剂填装入直径20mm、高度210mm玻璃吸附柱内，以自配废水为处理对象，废水内含PO

去除含锑、氯阴离子污染物：首先取湿体积10mL的本实施例制备的生物炭材料填装入直径20mm，高度210mm玻璃吸附柱内，以自配废水为处理对象，废水内含SbO

实施例2

生物炭基阴离子交换剂的制备：

将5g椰壳置于管式炉，在500℃、氩气气氛下热解3h，制备生物炭，随后加入至200mL质量分数为30％的双氧水溶液内，30℃水浴加热1.5h，获得羟基化生物炭；

然后将该生物炭加入至200mL N-N二甲基甲酰胺溶液中溶胀3h，再以4mL/min加入100mL环氧氯丙烷溶液进行醚化反应，控制温度70℃，搅拌1h；

再继续缓慢加入5mL乙二胺溶液作为催化剂，搅拌均匀后，以10滴/分钟加入25mL三甲胺溶液进行胺化反应，控制混合液温度60℃，搅拌3h，接着滤出固体物料，相继用摩尔浓度0.8mol/L的盐酸、氢氧化钠溶液冲洗，然后再使用质量分数60％的乙醇溶液清洗，最后固体物质在55℃烘干至恒重，即获得生物炭基阴离子交换剂。

所得阴离子交换剂的粒径为0.4-0.6mm，比表面积约为29m

生物炭基阴离子交换剂的应用：

首先取湿体积7mL的本实施例制备的生物炭基阴离子交换剂填装入直径20mm、高度210mm玻璃吸附柱内，以自配废水为处理对象，废水内含PO

实施例3

生物炭基阴离子交换剂的制备：

将20g花生壳置于管式炉，在400℃、氩气气氛下热解1h，制备生物炭，随后加入至500mL质量分数为75％的硫酸溶液内，90℃水浴加热2h，获得羟基化生物炭；

然后将该生物炭加入至500mL N-N二甲基甲酰胺溶液中溶胀4h，再以3mL/min加入200mL环氧氯丙烷溶液进行醚化反应，控制温度80℃，搅拌1h；

再继续缓慢加入70mL乙二胺溶液作为催化剂，搅拌均匀后，以10滴/分钟加入250mL三丙胺溶液进行胺化反应，控制混合液温度80℃，搅拌4h，接着滤出固体物料，相继用摩尔浓度1.5mol/L的盐酸、氢氧化钠溶液冲洗，然后再使用质量分数60％的乙醇溶液清洗，最后固体物质在45℃烘干至恒重，即获得生物炭基阴离子交换剂。

所得阴离子交换剂的粒径为0.1-0.3mm，比表面积约为86m

生物炭基阴离子交换剂的应用：

首先取湿体积5mL的本实施例制备的生物炭基阴离子交换剂填装入直径20mm、高度210mm玻璃吸附柱内，以自配废水为处理对象，废水内含F

实施例4

生物炭基阴离子交换剂的制备：

将1g锯末置于管式炉，在500℃、氩气气氛下热解0.5h，制备生物炭，随后加入至50mL质量分数为68％的硝酸溶液内，70℃水浴加热1.5h，获得羟基化生物炭；

然后将该生物炭加入至50mL N-N二甲基甲酰胺溶液中溶胀4h，再以5mL/min加入20mL环氧氯丙烷溶液进行醚化反应，控制温度90℃，搅拌5h；

再继续缓慢加入1.5mL乙二胺溶液作为催化剂，搅拌均匀后，以20滴/分钟加入10mL三乙胺溶液进行胺化反应，控制混合液温度90℃，搅拌3h，接着滤出固体物料，相继用摩尔浓度1.0mol/L的盐酸、氢氧化钠溶液冲洗，然后再使用质量分数70％的乙醇溶液清洗，最后固体物质在50℃烘干至恒重，即获得生物炭基阴离子交换剂。

所得阴离子交换剂的粒径为0.1-0.2mm，比表面积约为92m

生物炭基阴离子交换剂的应用：

首先取湿体积5mL的本实施例制备的生物炭基阴离子交换剂填装入直径20mm、高度210mm玻璃吸附柱内，以自配废水为处理对象，废水内含AsO

实施例5

生物炭基阴离子交换剂的制备：

将10g小麦秸秆置于管式炉，在500℃、氩气气氛下热解1h，制备生物炭，随后加入至700mL质量分数为45％的硝酸溶液内，80℃水浴加热1h，获得羟基化生物炭；

然后将该生物炭加入至700mL N-N二甲基甲酰胺溶液中溶胀2h，再以4mL/min加入200mL环氧氯丙烷溶液进行醚化反应，控制温度65℃，搅拌2h；

再继续缓慢加入10mL乙二胺溶液作为催化剂，搅拌均匀后，以15滴/分钟加入100mL三甲胺溶液进行胺化反应，控制混合液温度70℃，搅拌4h，接着滤出固体物料，相继用摩尔浓度0.5mol/L的盐酸、氢氧化钠溶液冲洗，然后再使用质量分数55％的乙醇溶液清洗，最后固体物质在45℃烘干至恒重，即获得生物炭基阴离子交换剂。

所得阴离子交换剂的粒径为0.5-0.8mm，比表面积约为25m

生物炭基阴离子交换剂的应用：

去除含砷阴离子型污染物：首先取湿体积5mL的本实施例制备的生物炭基阴离子交换剂填装入直径20mm、高度210mm玻璃吸附柱内，以自配废水为处理对象，废水内含AsO

去除含氟阴离子型污染物：首先将湿体积5mL的本实施例制备的生物炭基阴离子交换剂填装入直径20mm，高度210mm玻璃吸附柱内，以自配废水为处理对象，废水内含F

实施例6

生物炭基阴离子交换剂的制备：

将2g大豆秸秆置于管式炉，在400℃、氩气气氛下热解1h，制备生物炭，随后加入至100mL质量分数为25％的过氧化氢溶液内，25℃水浴加热2h，获得羟基化生物炭；

然后将该生物炭加入至100mL N-N二甲基甲酰胺溶液中溶胀3h，再以4mL/min加入200mL环氧氯丙烷溶液进行醚化反应，控制温度80℃，搅拌1h；

再继续缓慢加入7mL乙二胺溶液作为催化剂，搅拌均匀后，以12滴/分钟加入25mL三丙胺溶液进行胺化反应，控制混合液温度70℃，搅拌3h，接着滤出固体物料，相继用摩尔浓度1.0mol/L的盐酸、氢氧化钠溶液冲洗，然后再使用质量分数50％的乙醇溶液清洗，最后固体物质在45℃烘干至恒重，即获得生物炭基阴离子交换剂。

所得阴离子交换剂的粒径为0.1-0.3mm，比表面积约为58m

生物炭基阴离子交换剂的应用：

去除含砷阴离子型污染物：首先取湿体积5mL的本实施例制备的生物炭基阴离子交换剂填装入直径20mm、高度210mm玻璃吸附柱内，以自配废水为处理对象，废水内含AsO

去除含氟、氯阴离子型污染物：首先将湿体积5mL的本实施例制备的生物炭基阴离子交换剂填装入直径20mm，高度210mm玻璃吸附柱内，以自配废水为处理对象，废水内含F

实施例7

生物炭基阴离子交换剂的制备：

将3g小麦秸秆置于管式炉，在300℃、氩气气氛下热解5h，制备生物炭，随后加入至200mL质量分数为55％的硫酸溶液内，50℃水浴加热1h，获得羟基化生物炭；

然后将该生物炭加入至200mL N-N二甲基甲酰胺溶液中溶胀3h，再以4mL/min加入60mL环氧氯丙烷溶液进行醚化反应，控制温度75℃，搅拌2h；

再继续缓慢加入3mL乙二胺溶液作为催化剂，搅拌均匀后，以15滴/分钟加入10mL三甲胺溶液进行胺化反应，控制混合液温度75℃，搅拌3h，接着滤出固体物料，相继用摩尔浓度1.0mol/L的盐酸、氢氧化钠溶液冲洗，然后再使用质量分数65％的乙醇溶液清洗，最后固体物质在50℃烘干至恒重，即获得生物炭基阴离子交换剂。

所得阴离子交换剂的粒径为0.3-0.5mm，比表面积约为46m

生物炭基阴离子交换剂的应用：

去除阴离子型污染物氟：首先将湿体积10mL的本实施例制备的生物炭基阴离子交换剂填装入直径20mm，高度210mm玻璃吸附柱内，以自配废水为处理对象，废水内含F

去除阴离子型污染物砷：首先取湿体积7mL的本实施例制备的生物炭基阴离子交换剂填装入直径20mm、高度210mm玻璃吸附柱内，以自配废水为处理对象，废水内含AsO

实施例8

生物炭基阴离子交换剂的制备：

将1g玉米秸秆置于管式炉，在500℃、氩气气氛下热解1h，制备生物炭，随后加入至30mL质量分数为50％的硝酸溶液内，80℃水浴加热1h，获得羟基化生物炭；

然后将该生物炭加入至40mL N-N二甲基甲酰胺溶液中溶胀4h，再以3mL/min加入20mL环氧氯丙烷溶液进行醚化反应，控制温度85℃，搅拌3h；

再继续缓慢加入0.7mL乙二胺溶液作为催化剂，搅拌均匀后，以10滴/分钟加入10mL三乙胺溶液进行胺化反应，控制混合液温度85℃，搅拌4h，接着滤出固体物料，相继用摩尔浓度0.5mol/L的盐酸、氢氧化钠溶液冲洗，然后再使用质量分数55％的乙醇溶液清洗，最后固体物质在50℃烘干至恒重，即获得生物炭基阴离子交换剂。

所得阴离子交换剂的粒径为0.2-0.5mm，比表面积约为47m

生物炭基阴离子交换剂的应用：

首先量取湿体积8mL的本实施例制备的生物炭基阴离子交换剂填装入直径20mm、高度210mm玻璃吸附柱内，以自配废水为处理对象，废水内含PO

实施例9

生物炭基阴离子交换剂的制备：

将2.5g水稻秸秆置于管式炉，在450℃、氩气气氛下热解3h，制备生物炭，随后加入至100mL质量分数为65％的硫酸溶液内，70℃水浴加热2h，获得羟基化生物炭；

然后将该生物炭加入至100mL N-N二甲基甲酰胺溶液中溶胀3.5h，再以5mL/min加入40mL环氧氯丙烷溶液进行醚化反应，控制温度75℃，搅拌3h；

再继续缓慢加入1mL乙二胺溶液作为催化剂，搅拌均匀后，以10滴/分钟加入30mL三丙胺溶液进行胺化反应，控制混合液温度80℃，搅拌3h，接着滤出固体物料，相继用摩尔浓度1.0mol/L的盐酸、氢氧化钠溶液冲洗，然后再使用质量分数60％的乙醇溶液清洗，最后固体物质在55℃烘干至恒重，即获得生物炭基阴离子交换剂。

所得阴离子交换剂的粒径为0.1-0.2mm，比表面积约为67m

生物炭基阴离子交换剂的应用：

首先量取湿体积5mL的本实施例制备的生物炭基阴离子交换剂填装入直径20mm、高度210mm玻璃吸附柱内，以自配废水为处理对象，废水内含PO

对比例1

本对比例为普通生物炭，其制备过程与实施例1中的热解过程相同，无氧化、醚化以及胺化工序，本对比例的生物炭的粒径为0.2-0.5mm，表面积约为29m

通过实施例1-9，以及对比例1之间的对比，可以明显看出本发明制得的生物炭基阴离子交换剂对废水、污水内的阴离子污染物具有显著的去除作用，去除效率高，且经再生液洗脱后累积脱附率可达94％以上，可重复利用率很高，本发明在提高去除阴离子污染物效率的基础上，又降低了污水、废水处理的成本。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。