一种类芬顿法处理废水的方法

技术领域

本发明涉及废水处理的技术领域，具体涉及一种类芬顿法处理废水的方法。

背景技术

芬顿技术是一种有效的高级氧化技术，其主要优点是工艺简单、处理效果好，所需用的Fe

但目前传统的芬顿技术也存在以下问题：(1)传统芬顿氧化技术受溶液pH的影响较大，需要在pH为2～4的酸性范围内进行；(2)芬顿氧化技术实际应用过程中，由于络合反应和铁氧化物沉淀，导致产生过多的污泥，污泥产生引入了二次污染的风险以及污泥处理的问题；(3)芬顿技术化学药剂消耗量大，芬顿试剂自身不稳定，处理后需要中和出水的pH等。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种类芬顿法处理废水的方法，工艺简便，易于调节。

本发明实现目的之一所采用的方案是：一种类芬顿法处理废水的方法，包括以下步骤：

(1)对废水进行初絮凝，得到废水的上清液；

(2)向步骤(1)得到的上清液加入H

(3)向步骤(2)得到的预处理后的处理液中加入催化氢气生成活性氢的催化剂和过氧化氢，进行废水处理。

优选地，所述步骤(2)中，H

优选地，所述步骤(2)中，溶解氢的浓度为300～900μg/L。

优选地，所述步骤(3)中，加入过氧化氢的质量为废水COD质量的1～1.5倍。

优选地，所述步骤(3)中，催化剂为无载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料和有载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料中的一种或两种，所述载体包括活性炭、凹凸棒土、硅藻土、膨润土和壳聚糖中的至少一种。

优选地，所述无载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料的制备方法包括以下步骤：

A1、按比例将镍盐、钯盐、金盐溶液混合，制得混合液；

A2、在惰性气氛和搅拌条件下，将硼氢化钠溶液逐滴加入至所述混合液中，反应至结束；

A3、待反应结束后将步骤A2的产物体系过滤、干燥，得到无载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料。

优选地，所述有载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料的制备方法包括以下步骤：

B1、按比例将镍盐、钯盐、金盐溶液混合，制得混合液，加入一定量的负载材料浸渍，制得混合物；

B2、在惰性气氛和搅拌条件下，将硼氢化钠溶液逐滴加入至上述混合物中，反应至结束；

B3、将所述步骤B2中的产物体系过滤、干燥，得到有载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料。

优选地，所述步骤A1和B1中，镍盐为氯化镍和/或硫酸镍，所述钯盐为氯化钯，所述金盐为氯金酸。

优选地，所述步骤A1和B1中，混合液中镍盐、钯盐、金盐的浓度均为0.1～0.5mol/L；混合液中n(Pd)：n(Au)：n(Ni)＝(0～0.5)：(0～0.5)：1。

优选地，所述步骤A2和B2中，硼氢化钠溶液浓度为0.1～1mol/L，加入硼氢化钠的摩尔量与混合液中镍盐、钯盐、金盐的总摩尔量比值为(1～2)：1。

本发明的处理废水的原理为：通过催化剂催化氢气生成活性氢，与过氧化氢组成类芬顿体系，反应方程式如下：

H*+H

本发明具有以下优点和有益效果：

本发明的方法目的是通过催化剂催化氢气生成的活性氢，取代传统芬顿技术中的Fe

本发明的方法适用pH范围较宽，有效克服了传统芬顿体系pH限制范围窄的问题，且反应过程中不用精确控制pH，降低了操作难度。

本发明的方法反应条件温和，可减少对设备的腐蚀，降低了出水的盐度，且反应后pH＝6～9，使得出水可以满足回用标准。

本发明的方法适用于化工、印染、制药、造纸等工业废水的预处理和深度处理。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

本申请基于活性氢催化过氧化氢产生羟基自由基，作用于水中污染物。首先，通过一种复合型纳米金属催化剂，催化水中溶解氢生成活性氢；然后，再利用活性氢的强还原性与过氧化氢发生反应生成大量的羟基自由基。

实施例1

一种复合型纳米金属催化剂，所述复合型纳米金属催化剂为无载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料，包括如下步骤：

S1.将浓度为0.5mol/L的钯盐、金盐、镍盐溶液按比例n(Pd)：n(Au)：n(Ni)＝0：0：1混合，制得混合液，将所制混合液放入反应容器内；

S2.在氮气氛围和搅拌条件下，将硼氢化钠溶液逐滴加入至所述混合液中，反应结束后得到无载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料和水的混合物；

S3.将所述无载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料和水的混合物通过抽滤脱水，并真空干燥8小时，得到无载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料。

实施例2

一种复合型纳米金属催化剂，所述复合型纳米金属催化剂为无载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料，包括如下步骤：

S1.将浓度为0.5mol/L的钯盐、金盐、镍盐溶液按比例n(Pd)：n(Au)：n(Ni)＝0.2：0.2：1混合，制得混合液，将所制混合液放入反应容器内；

S2.在氮气氛围和搅拌条件下，将硼氢化钠溶液逐滴加入至所述混合液中，反应结束后得到无载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料和水的混合物；

S3.将所述无载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料和水的混合物通过抽滤脱水，并真空干燥8小时，得到无载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料。

实施例3

一种复合型纳米金属催化剂，所述复合型纳米金属催化剂为无载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料，包括如下步骤：

S1.将浓度为0.5mol/L的钯盐、金盐、镍盐溶液按比例n(Pd)：n(Au)：n(Ni)＝0.3：0.3：1混合，制得混合液，将所制混合液放入反应容器内；

S2.在氮气氛围和搅拌条件下，将硼氢化钠溶液逐滴加入至所述混合液中，反应结束后得到无载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料和水的混合物；

S3.将所述无载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料和水的混合物通过抽滤脱水，并真空干燥8小时，得到无载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料。

实施例4

一种复合型纳米金属催化剂，所述复合型纳米金属催化剂为无载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料，包括如下步骤：

S1.将浓度为1mol/L的钯盐、金盐、镍盐溶液按比例n(Pd)：n(Au)：n(Ni)＝0.2：0.2：1混合，制得混合液，将所制混合液放入反应容器内；

S2.在氮气氛围和搅拌条件下，将硼氢化钠溶液逐滴加入至所述混合液中，反应结束后得到无载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料和水的混合物；

S3.将所述无载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料和水的混合物通过抽滤脱水，并真空干燥12小时，得到无载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料。

实施例5

一种复合型纳米金属催化剂，所述复合型纳米金属催化剂为无载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料，包括如下步骤：

S1.将浓度为2mol/L的钯盐、金盐、镍盐溶液按比例n(Pd)：n(Au)：n(Ni)＝0.2：0.2：1混合，制得混合液，将所制混合液放入反应容器内；

S2.在氮气氛围和搅拌条件下，将硼氢化钠溶液逐滴加入至所述混合液中，反应结束后得到无载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料和水的混合物；

S3.将所述无载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料和水的混合物通过抽滤脱水，并真空干燥12小时，得到无载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料。

实施例6

一种复合型纳米金属催化剂，所述复合型纳米金属催化剂为有载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料，包括如下步骤：

S1.将浓度为1mol/L的钯盐、金盐、镍盐溶液按比例n(Pd)：n(Au)：n(Ni)＝0.2：0.2：1混合，加入一定量凹凸棒土和膨润土作负载材料浸渍4小时，将所制混合物放入反应容器内；

S2.在氮气氛围和搅拌条件下，将硼氢化钠溶液逐滴加入至所述混合液中，反应结束后得到有载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料和水的混合物；

S3.将所述有载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料和水的混合物通过抽滤脱水，并真空干燥12小时，得到有载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料。

实施例7

一种复合型纳米金属催化剂，所述复合型纳米金属催化剂为有载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料，包括如下步骤：

S1.将浓度为1mol/L的钯盐、金盐、镍盐溶液按比例n(Pd)：n(Au)：n(Ni)＝0.2：0.2：1混合，加入一定量壳聚糖作负载材料浸渍4小时，将所制混合物放入反应容器内；

S2.在氮气氛围和搅拌条件下，将硼氢化钠溶液逐滴加入至所述混合液中，反应结束后得到有载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料和水的混合物；

S3.将所述有载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料和水的混合物通过抽滤脱水，并真空干燥12小时，得到有载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料。

性能测试及结果评价

通过电解水产氢气或者直接向水体中曝氢气的方式向250mL含有20μM甲基橙的废水中加入氢气，使溶解氢浓度达到约500μg/L，分别将2g实施例1-7制备得到的复合型纳米金属催化剂投加到水中，加入0.25mM过氧化氢，并每处理1小时后用紫外可见分光光度法进行甲基橙浓度测定，测定结果如表1所示。

表1

从表1中可知，实施例1～7制备得到的复合型纳米金属催化剂投加到甲基橙废水后都能将水中甲基橙浓度控制在较低水平。

在不同pH条件下，通过电解水产氢气的方式向250mL含有20μM甲基橙的废水中加入氢气，使溶解氢浓度达到约500μg/L，分别将2g实施例4、6和7制得的复合型纳米金属催化剂投加到水中，加入0.25mM过氧化氢，反应1小时后测定甲基橙浓度测定，测定结果如表2所示。

表2

从表2可知，所述复合型纳米金属催化剂，包括无载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料和有载体负载的Ni/Pd/Au复合纳米金属材料，在pH为3～9范围内时，都能将水中甲基橙浓度控制在较低水平。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。