防污涂料组合物、在表面具有使用该组合物所形成的防污涂膜的涂装物

[技术领域]

本发明涉及防污涂料组合物、在表面具有使用该组合物所形成的防污涂膜的涂装物。

[背景技术]

藤壶、龙介虫、紫贻贝、苔藓虫、海鞘、绿藻、海莴苣、粘泥等水生污损生物会附着在船舶(尤其船底部分)、渔网类、渔网配件等渔业用具、发电厂导水管等水中构造物上，从而存在损害这些船舶等的功能、损及外观等的问题。

作为如此的问题的解决方法之一，有人提出形成硅橡胶和硅油的混合物的涂膜的硅橡胶系防污涂料(专利文献1～4)。该形成涂膜借由低表面自由能、低弹性模量等特性来防止藤壶等生物附着。另外，也有人探讨调配吡啶硫酮铜等防污药剂的手法(专利文献5)。

[现有技术文件]

[专利文献]

[专利文献1]日本特开昭51-96830号公报

[专利文献2]日本特公昭56-26272号公报

[专利文献3]日本特开昭63-43973号公报

[专利文献4]日本特开平3-255169号公报

[专利文献5]日本特表2013-515122号公报

[发明内容]

[发明要解决的问题]

但是，将硅橡胶系防污涂料进行喷涂涂装时，为了防止灰尘附着，须将涂装部位周围进行大范围地熟化，会有施工性非常差的问题。另外，由于粘接性差，会有在和基底涂料的界面容易剥离的问题。

本发明是鉴于这样的情况而完成，旨在提供一种喷涂涂装时的施工性、与被粘体的粘接性得到改善，且在水中发挥优异的防污性能的防污涂料组合物。

[用于解决问题的方案]

根据本发明，提供一种防污涂料组合物，含有末端硅烷改性树脂(A1)、以及防污药剂(B)，前述末端硅烷改性树脂(A1)由多元醇(A)中的一部分或全部羟基经烷氧基硅烷改性而构成，前述多元醇(A)为聚酯多元醇(a1)和聚氨酯多元醇(a2)中的1种以上，前述聚氨酯多元醇(a2)是通过聚酯多元醇(a1)和/或聚醚多元醇(c)、与多异氰酸酯化合物(b)的加成聚合而构成。

本案发明人等为了解决上述课题而进行努力研究的结果，发现根据上述组成的防污涂料组合物，可解决上述课题，而完成了本发明。

[具体实施方式]

以下，针对本发明详细地说明。

1.防污涂料组合物

本发明的防污涂料组合物，含有末端硅烷改性树脂(A1)、以及防污药剂(B)。

1-1.末端硅烷改性树脂(A1)

末端硅烷改性树脂(A1)由多元醇(A)中的一部分或全部羟基经烷氧基硅烷改性而构成。末端硅烷改性树脂(A1)，例如可通过将多元醇(A)中的一部分或全部羟基利用硅烷偶联剂(sc)进行改性而获得。

末端硅烷改性树脂(A1)的末端的硅烷改性率为0.1～1.0，优选为0.3～0.95。硅烷改性率具体而言例如为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95、1.0，也可为此处所例示的数值中任2者之间的范围内。硅烷改性率利用(经烷氧基硅烷改性的羟基的摩尔数)/(经改性的羟基和未经改性的羟基的合计摩尔数)算出。硅烷改性率也可基于硅烷偶联剂(sc)相对于多元醇(A)中的羟基的摩尔比算出。

末端硅烷改性树脂(A1)的重均分子量(Mw)，优选为2,000～100,000，更优选为10,000～60,000。Mw的测定方法例如可列举凝胶渗透色谱法(GPC)。

作为末端硅烷改性树脂(A1)的制造方法，例如可通过将多元醇(A)和硅烷偶联剂(sc)混合，并视需要进行加热，而使多元醇(A)的羟基和硅烷偶联剂(sc)的有机官能团反应来制造。该反应可在已知的固化催化剂存在下进行。使用具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂时的催化剂，例如可列举：辛酸亚锡(stannous octoate)、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸铅、环烷酸铅、辛酸镍、辛酸钴、辛酸铁等有机金属催化剂、叔胺化合物、季铵盐化合物等。

制造末端硅烷改性树脂(A1)时的硅烷偶联剂(sc)的加入量，例如含异氰酸酯基的硅烷偶联剂的情况下，可由下列计算式算出。

硅烷偶联剂(sc)的加入量(g)＝PEOHV×(1-ID)×PEg×SCM×SCR/56110

PEOHV:聚酯多元醇(a1)及聚醚多元醇(c)的羟值(mg·KOH/g)

ID:任意的异氰酸酯指数([NCO]/[OH]摩尔比)

PEg:聚酯多元醇(a1)及聚醚多元醇(c)的加入量(g)

SCM:硅烷偶联剂(sc)的分子量(异氰酸3-(三乙氧基硅基)丙酯(以下，简称为ICPTES)＝247.37、异氰酸3-(三甲氧基硅基)丙酯(以下，简称为ICPTMS)＝205.29)

SCR:任意的硅烷改性率([硅烷偶联剂(sc)]/[多元醇(A)的羟基]摩尔比)

例如，使羟值为56.0的聚酯多元醇(a1)100g和多异氰酸酯化合物(b)反应，以使异氰酸酯指数成为0.8后，欲使残存羟基的50％和硅烷偶联剂ICPTES反应时，硅烷改性率SCR为0.5，如下述般可算出硅烷偶联剂ICPTES的加入量为2.5g。

硅烷偶联剂ICPTES的加入量(g)＝56.0×(1-0.8)×100×247.37×0.5/56110＝2.5

本发明的组合物中的末端硅烷改性树脂(A1)的含量并没有特别限制，在本发明的防污涂料组合物的固体成分中通常为5～70质量％，优选为10～50质量％。末端硅烷改性树脂(A1)的含量为10质量％～50质量％时，可有效地发挥防污效果。此外，可发挥涂膜的优异重涂性能。

<硅烷偶联剂(sc)>

硅烷偶联剂(sc)是在分子内具有可和羟基反应的有机官能团和烷氧基硅烷基的化合物。

作为有机官能团，可列举能与羟基之间形成化学键的基团。化学键可列举：氨基甲酸酯键、酯键、醚键等。烷氧基硅烷基由烷氧基键合于Si原子而构成，键合于Si原子的烷氧基数为1、2、或3。烷氧基可列举甲氧基、乙氧基等。有机官能团直接或介隔其他原子而键合于Si原子。介隔在有机官能团和Si原子之间的介隔原子数，例如为1～12，具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，也可为此处所例示的数值中任2者之间的范围内。介隔原子可列举碳原子、氮原子、氧原子等。

硅烷偶联剂(sc)例如以下列通式表示。

X-(CH

X为可和羟基反应的有机官能团，优选为异氰酸酯基。n为1～12，优选为1～6。

R

R

a为0、1、或2，优选为0或1。

作为本发明的硅烷偶联剂(sc)的具体例，可列举：异氰酸3-(二乙氧基甲基硅基)丙酯、ICPTES、异氰酸3-(二甲氧基甲基硅基)丙酯、ICPTMS、3-三甲氧基硅基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基硅基丙基琥珀酸酐等。

<多元醇(A)>

多元醇(A)为聚酯多元醇(a1)和聚氨酯多元醇(a2)中的1种以上。

多元醇(A)的重均分子量(Mw)，优选为2,000～100,000，更优选为10,000～60,000。Mw的测定方法例如可列举凝胶渗透色谱法(GPC)。

<<聚酯多元醇(a1)>>

前述聚酯多元醇(a1)以下式(1)或式(2)表示。

[化1]

式中，n为1～100的整数，优选为3～50，更优选为5～30。n具体而言例如为1、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100，也可为此处所例示的数值中任2者之间的范围内。

n个R

作为亚烷基，可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基等，为直链或支链的亚烷基。

作为亚苯基，可列举：1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基。

(n+1)个R

[化2]

式(2)中的r及s各自为0～100的整数，r+s≥1。r及s各自优选为1～100，更优选为3～50，更优选为5～30。r及s具体而言例如各自为0、1、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100，也可为此处所例示的数值中任2者之间的范围内。

R

(r+s)个R

前述式(1)的聚酯多元醇(a1)，是使包含下式(3)表示的二羧酸或其衍生物的酸成分、和包含下式(4)表示的二醇化合物的多元醇进行酯化反应或酯交换反应而获得的产物。

HOOC-R

HO-R

前述包含式(3)表示的二羧酸或其衍生物的酸成分，具体而言可列举：草酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、富马酸、柠康酸等二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环族二羧酸或它们的低级烷基酯(例如碳数1～4的烷基酯)或它们的酸酐、酰卤等衍生物。

前述包含式(4)表示的二醇化合物的多元醇，具体而言可列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、双酚A、氢化双酚A、双酚A及氢化双酚A、各种二醇的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物。

这些醇各自可单独使用或将2种以上组合使用。

前述式(2)的聚酯多元醇(a1)，是以前述包含式(4)表示的二醇化合物的多元醇作为引发剂，使50～100质量％的内酯化合物和低于50质量％的其他可聚合的环状酯进行开环聚合而获得的产物，该内酯化合物选自ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯、β-丙内酯、α-乙酰基内酯，该环状酯选自DL-丙交酯(lactide)、L-丙交酯、乙交酯(glycolide)、1,4-二噁烷-2-酮。

聚酯多元醇(a1)的羟值依据公益社团法人日本油化学会制定标准油脂分析试验法(以下，也称为“分析试验法”)2.3.6.2-1996进行测定，为5～300mg·KOH/g，更优选为10～150mgKOH/g。羟值具体而言例如为5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、200、250、300mgKOH/g，也可为此处所例示的数值中任2者之间的范围内。

聚酯多元醇(a1)的酸价依据分析试验法2.3.1-2013进行测定，优选为2mgKOH/g以下，更优选为0.5mgKOH/g以下。酸价例如为0.01～2mgKOH/g，具体而言例如为0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2KOH/g，也可为此处所例示的数值中任2者之间的范围内。

聚酯多元醇(a1)也可使用市售品，例如可列举：TL 2450、2455、2459、2460、2461、2462、2464、2469、2471、2477、2490、TA22-325B等TL系列(日立化成(股)制造、商品名)；NIPPOLAN 163、1004等NIPPOLAN系列(东曹(股)制造、商品名)；HS2N-221A、HS2N-226P、HS2P-103S、HS2H-179A(丰国制油(股)制造、商品名)；KURARAYPOLYOL P-1012、P-1020、P-2010、P-2011、P-2030、P-2050、P-6010(可乐丽(股)制造、商品名)；SANESTER No.22、24620等SANESTER系列(三洋化成工业(股))等。

式(1)表示的聚酯多元醇(a1)，例如可通过前述酸成分和前述多元醇的酯化反应或酯交换反应来制造。具体而言，可调配酸成分和多元醇，并利用已知的制造方法，例如熔融法、甲苯、二甲苯等溶剂法(回流法)等，在有机钛系化合物、有机锡化合物等催化剂的存在下，于180～250℃进行酯化反应或酯交换反应而制造。

式(2)表示的聚酯多元醇(a1)，例如可借由内酯化合物的开环聚合反应来制造。具体而言，可调配内酯化合物和作为引发剂的多元醇，在有机钛系化合物、有机锡化合物等催化剂的存在下，于130～220℃利用已知的制造方法进行开环聚合而制造。

<<聚氨酯多元醇(a2)>>

聚氨酯多元醇(a2)是通过聚酯多元醇(a1)和/或聚醚多元醇(c)、与多异氰酸酯化合物(b)的加成聚合而构成。聚氨酯多元醇(a2)的两末端优选为羟基。

聚氨酯多元醇(a2)中，考量长期防污性的观点，特别优选为使聚酯多元醇(a1)和多异氰酸酯化合物(b)，以异氰酸酯指数(NCO/OH)为0.1～0.99的投料比率进行氨基甲酸酯化反应而获得的聚氨酯多元醇。

异氰酸酯指数(NCO/OH)可为0.1～0.99，特别优选为0.2～0.95。该值具体而言例如为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95、0.99，也可为此处所例示的数值中任2者之间的范围内。

聚氨酯多元醇(a2)的羟值为5～100mg·KOH/g，更优选为10～50mgKOH/g。羟值具体而言例如为5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100mgKOH/g，也可为此处所例示的数值中任2者之间的范围内。

聚氨酯多元醇(a2)的羟值可为依据分析试验法2.3.6.2-1996测得的值，或由聚酯多元醇(a1)和/或聚醚多元醇(c)与多异氰酸酯化合物(b)的投料比率，假定异氰酸酯基与聚酯多元醇(a1)和/或聚醚多元醇(c)的羟基完全反应时算出的计算值。

作为聚氨酯多元醇(a2)的制造方法，例如可列举通过使聚酯多元醇(a1)和/或聚醚多元醇(c)与多异氰酸酯化合物(b)，以异氰酸酯指数(NCO/OH)为0.1～0.99的投料比率于20～140℃进行混合并进行氨基甲酸酯化反应来制造。

前述反应可在已知的固化催化剂存在下进行。已知的固化催化剂可利用在末端硅烷改性树脂(A1)的制造方法的说明中所列举的固化催化剂。

(多异氰酸酯化合物(b))

多异氰酸酯化合物(b)为分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。分子内的异氰酸酯基数例如为2～6，优选为2～3，特别优选为2。多异氰酸酯化合物(b)可列举：三亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等亚烷基二异氰酸酯；双(异氰酸酯甲基)环己烷、环戊烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等亚环烷基系二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；二甲苯二异氰酸酯、二异氰酸酯二乙苯等芳香脂肪族二异氰酸酯；三苯基甲烷三异氰酸酯、三异氰酸酯苯、三异氰酸酯甲苯等三异氰酸酯；二苯基二甲基甲烷四异氰酸酯等四异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的脲二酮、脲基甲酸酯(allophanate)、三羟甲基丙烷加成体、异氰脲酸酯体、双脲体等二聚物及三聚物等多异氰酸酯等，优选为六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯。这些多异氰酸酯化合物各自可单独使用或将2种以上组合使用。

(聚醚多元醇(c))

前述聚醚多元醇(c)为以包含二醇化合物的多元醇作为引发剂而使环氧丙烷、环氧乙烷中的任一种或两种进行加成聚合所获得的产物。

作为引发剂的包含二醇化合物的多元醇并没有特别限定，具体而言可列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、双酚A、氢化双酚A、双酚A及氢化双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。这些醇各自可单独使用或将2种以上组合使用。

聚醚多元醇(c)的羟值依据分析试验法2.3.6.2-1996进行测定，为5～300mg·KOH/g，更优选为10～150mgKOH/g。羟值具体而言例如为5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、200、250、300mgKOH/g，也可为此处所例示的数值中任2者之间的范围内。

聚醚多元醇(c)也可使用市售品，例如可列举UNIOL D系列(日油(股)制造、商品名)、SANNIX PP系列、SANNIX GP系列(三洋化成工业(股)制造、商品名)等。

1-2.防污药剂(B)

防污药剂(B)只要是对海栖污损生物具有杀伤或驱避作用的物质，则没有特别限定。例如可列举无机药剂及有机药剂。

作为无机药剂，例如可列举：氧化亚铜、硫氰酸铜(通用名：硫氰化铜(Copperrhodanide))、白铜(cupronickel)、铜粉等。其中，特别优选为氧化亚铜和硫氰化铜。

作为有机药剂，例如可列举：2-巯基吡啶-N-氧化铜(通用名：吡啶硫酮铜)等有机铜化合物；2-巯基吡啶-N-氧化锌(通用名：吡啶硫酮锌)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(通用名：锌乃浦(Zineb))、双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌(通用名：福美锌(Ziram))、双(二甲基二硫代氨基甲酸)亚乙基双(二硫代氨基甲酸)二锌(通用名：福代锌(Polycarbamate))等有机锌化合物；吡啶-三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基-二苯基甲基硼烷、4-苯基吡啶基-二苯基硼烷、三苯基硼-正十八烷基胺、三苯基[3-(2-乙基己氧基)丙胺]硼等有机硼化合物；2，4，6-三氯马来酰亚胺、N-(2，6-二乙基苯基)2，3-二氯马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物；其他可列举4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(通用名：SeaNine 211)、3,4-二氯苯基-N-N-二甲基脲(通用名：敌草隆(Diuron)、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪(通用名：Irgarol 1051)、2，4,5,6-四氯异苯二甲腈(通用名：四氯异苯腈)、N-二氯氟甲硫基-N’，N’-二甲基-N-对甲苯基磺酰胺(通用名：甲基益发灵(Tolylfluanid))、N-二氯甲硫基-N’,N’-二甲基-N-苯基磺酰胺(通用名：益发灵(Dichlofluanid))、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(通用名：噻苯达唑(Tiabendazole))、3-(苯并[b]噻吩-2-基)-5,6-二氢-1,4,2-氧杂噻嗪-4-氧化物(通用名：Bethoxazin)、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(通用名：ECONEA 028)、(±)-4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑(通用名：美托咪定(Medetomidine))等。其中，特别优选为吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶-三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基-二苯基甲基硼烷、Bethoxazin、锌乃浦、SeaNine 211及Irgarol 1051，更优选为吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、吡啶-三苯基硼烷及Bethoxazin。

作为防污药剂(B)，优选为氧化亚铜、硫氰化铜、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶-三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基-二苯基甲基硼烷、Bethoxazin、锌乃浦、SeaNine 211及Irgarol1051、甲基益发灵、益发灵，更优选为氧化亚铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、吡啶-三苯基硼烷及Bethoxazin。

这些防污药剂可使用1种或将2种以上一起使用。

本发明的组合物中的防污药剂(B)的含量，并没有特别限制，在本发明的组合物的固体成分中通常为0.1～75质量％，优选为1～60质量％。防污药剂(B)的含量低于0.1质量％时，会有无法获得充分的防污效果的疑虑。防污药剂(B)的含量超过75质量％时，所形成的涂膜脆弱，另外，对于被涂膜形成物的粘接性也弱，无法充分发挥作为防污涂膜的功能。

本发明中的防污涂料组合物中，除末端硅烷改性树脂(A1)及防污药剂(B)外，可视需要调配溶出促进剂(C)、塑化剂(D)、其他树脂(E)等。

1-3.溶出促进剂(C)

作为溶出促进剂(C)，可列举：由聚二甲基硅氧烷构成的普通硅油(straightsilicone oil)及作为它们的有机改性物的有机改性硅油，借由涂料调配，具有促进防污药剂溶出至海水中并提高防污性的效果。

作为有机改性，例如可列举在聚二甲基硅氧烷的侧链或末端导入烷基、苯基、芳烷基、聚乙二醇、聚丙二醇等。

溶出促进剂(C)的含量，相对于末端硅烷改性树脂(A1)100质量份，通常为1～50质量份，优选为5～30质量份。

1-4.塑化剂(D)

通过本发明的防污涂料组合物中含有塑化剂(D)，可改善前述组合物的塑化性，其结果可适当地形成强韧的涂膜。

作为前述塑化剂(D)，例如可列举：磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯等苯二甲酸酯类；己二酸二丁酯、己二酸二辛酯等己二酸酯类；癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等癸二酸酯类；环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等环氧化油脂类；甲基乙烯基醚聚合物、乙基乙烯基醚聚合物等烷基乙烯基醚聚合物；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇类；叔壬基五硫醚、凡士林、聚丁烯、偏苯三甲酸三(2-乙基己酯)、液体石蜡、氯化石蜡等。这些可单独使用或使用2种以上。

本发明的组合物中的塑化剂(D)的含量，相对于末端硅烷改性树脂(A1)100质量份，通常为0.1～20质量份，优选为0.5～10质量份。

1-5.其他树脂(E)

通过本发明的防污涂料组合物中含有其他树脂(E)，可在不损及本发明的效果的情况下降低成本，此外，可获得和树脂(E)所具物性的协同效果。

作为其他树脂(E)，例如可列举：(甲基)丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、氯化橡胶树脂、乙烯基树脂、两末端硅醇改性的聚硅氧树脂、两末端烷氧基硅烷改性的聚丙二醇、前述多元醇(A)等。

本发明的组合物中的其他树脂(E)可在不损及防污效果的范围内含有，其含量相对于末端硅烷改性树脂(A1)100质量份，优选为1～200质量份，更优选为5～50质量份。

1-6.其他添加剂

进一步，本发明的防污涂料组合物中，可视需要在不损及于海水中的适度涂膜溶解速度和涂膜物性的范围内添加颜料、染料、脱泡剂、抗滴落剂、分散剂、沉降防止剂、脱水剂、有机溶剂等。

2.防污涂料组合物的制造方法

本发明的防污涂料组合物，例如可通过将含有前述末端硅烷改性树脂(A1)、防污药剂(B)及其他添加剂等的混合液，利用分散机进行混合分散而制造。

关于末端硅烷改性树脂(A1)，也可预先制作将含有除末端硅烷改性树脂(A1)以外的防污药剂(B)及其他添加剂等的混合液利用分散机进行分散而得的颜料糊剂，在即将涂装前和末端硅烷改性树脂(A1)混合，然后添加胺系催化剂、金属催化剂。

前述混合液中的前述树脂及防污药剂等的含量，分别适当调整成防污涂料组合物中的树脂及防污药剂等的含量即可。

作为前述混合液，优选为使树脂及防污药剂等各种材料溶解或分散于溶剂中而得的混合液。

作为前述溶剂，只要是和末端硅烷改性树脂(A1)的硅烷基不具反应性，且可溶解末端硅烷改性树脂(A1)、其他树脂成分，则没有特别限定，优选为二甲苯、甲苯、矿油精(mineral spirit)、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、甲乙酮等中的1种以上。

作为前述分散机，可优选使用能作为微粉碎机使用的分散机。例如可使用市售的均质乳化机(homo mixer)、砂磨机、珠磨机等。此外，也可使用在具备搅拌机之容器中添加混合分散用的玻璃珠等而成者来将前述混合液进行混合分。

3.防污处理方法、防污涂膜、及涂装物

本发明的防污处理方法，通过在前述防污涂料组合物中添加胺系催化剂、金属催化剂，快速地在被涂膜形成物的表面形成防污涂膜，从而通常利用空气中的水分缓慢地发生末端硅烷改性树脂(A1)的硅烷基的水解、缩合，形成硅氧烷键，获得交联涂膜、或分子量增大的涂膜。根据本发明的防污处理方法，防污药剂从前述防污涂膜的表面缓慢溶出，从而可防止水栖污损生物的附着。

作为胺系催化剂，例如可列举：1-氨基-2-乙基己烷、3-(三甲氧基硅基)丙胺、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N，N’，N’-四甲基-N”-[3-(三甲氧基硅基)丙基]胍、3-三乙氧基硅基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙胺等。

作为金属催化剂，例如可列举：二月桂酸二丁基锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡、二丁基双(2,4-戊二酮)锡(IV)等有机锡化合物；钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等有机钛酸酯；二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等有机钛螯合物化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等有机铝化合物；四(乙酰丙酮)锆、四丁酸锆等有机锆化合物。

胺系催化剂、金属催化剂可单独使用1种或将2种以上组合使用，添加量相对于末端硅烷改性树脂(A1)100质量份，通常为0.05～10质量份，优选为0.5～5质量份。

作为被涂膜形成物，例如可列举船舶(尤其船底)、渔业用具、水中构造物等。作为渔业用具，例如可列举养殖用或定置用的渔网、该渔网所使用的浮子、绳索等渔网配件等。作为水中构造物，例如可列举发电厂导水管、桥梁、港口设施等。

防污涂膜可通过将前述防污涂料组合物涂布于被涂膜形成物的表面(整体或一部分)来形成。作为涂布方法，例如可列举：刷涂法、喷涂法、浸渍法、流涂法、旋涂法等。这些可使用1种或2种以上一起使用来进行。涂布后进行干燥，同时利用水分引起硅烷基的水解、缩合。干燥温度可为室温。干燥时间因应涂膜的厚度等适当设定即可。

该防污涂料组合物的涂装可利用本身已知的手段，通过1次涂布或重复涂布多次来进行。

防污涂膜的厚度因应被涂膜形成物的种类、船舶的航行速度、海水温度等适当设定即可。通常为每1次涂装30～400μm，优选为多次涂装30～200μm后，最终膜厚成为100～1000μm较适合。

本发明的涂装物在表面具有前述防污涂膜。本发明的涂装物可在表面整体具有前述防污涂膜，也可在部分表面具有前述防污涂膜。

使用前述防污涂料组合物所形成的本发明的防污涂膜，在海水中会维持涂膜物性，通过长期间稳定的防污药剂的溶出，可有效地发挥期望的防污效果。

实施例

以下举实施例等进一步阐明本发明的特征。但是，本发明不限定于这些实施例。

利用GPC求出的重均分子量(Mw)的值为聚苯乙烯换算值，测定条件如下。

装置…东曹(股)公司制造HLC-8220GPC

管柱…TSKgel SuperHZM-M(东曹(股)公司制造)2支

流量…0.35mL/min

检测器…RI

管柱恒温槽温度…40℃

洗脱液…THF

此外，以下的制造例中的各简称分别表示下列化合物。

AA：己二酸

SA：癸二酸

PA：邻苯二甲酸

IPA：间苯二甲酸

CL：ε-己内酯

VL：δ-戊内酯

LL：L-丙交酯

DLL：DL-丙交酯

GL：乙交酯

1，4BD：1，4-丁二醇

1，3PD：1，3-丙二醇

HD：1,6-己二醇

NPG：新戊二醇

MPD：3-甲基-1,5-戊二醇

PD9：2,4-二乙基-1，5-戊二醇

EG：乙二醇

IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯

TDI：甲苯二异氰酸酯

MDI：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯

ICPTES：异氰酸3-(三乙氧基硅基)丙酯

ICPTMS：异氰酸3-(三甲氧基硅基)丙酯

SANNIX PP-2000：三洋化成工业(股)制造聚丙二醇羟值56.0mg·KOH/g

SANNIX PP-4000：三洋化成工业(股)制造聚丙二醇羟值27.4mg·KOH/g

1.制造例

<制造例1(聚酯多元醇a1-1的制造)>

将146g的AA和131g的1,4BD加入到反应器中，于常压下、200℃进行搅拌，将生成的水馏去，进行酯化反应。于水的生成变少的时点加入钛酸四异丙酯0.02g(70ppm)，边减压至200～100mmHg边继续反应。于酸价成为1.0mg·KOH/g的时点，利用真空泵缓慢升高真空度以完成反应。获得的聚酯多元醇的羟值为113.7mgKOH/g，酸价为0.2mgKOH/g，Mw(GPC测定)为3000。以下，简称为聚酯多元醇a1-1。此外，酸价是依据分析试验法2.3.1-2013测得的值，羟值是依据分析试验法2.3.6.2-1996测得的值。

<制造例2～5、7、8、13～17(聚酯多元醇a1-2～a1-5、a1-7、a1-8、a1-13～a1-17的制造)>

使用表1所示的酸成分和多元醇，适当调节加入量，除此以外，和制造例1同样进行酯化反应，分别获得对应的聚酯多元醇。以下，将制造例2～5、7、8、13～17中获得的聚酯多元醇分别简称为聚酯多元醇a1-2～a1-5、a1-7、a1-8、a1-13～a1-17。获得的聚酯多元醇的物性的分析值一并示于表1中。

<制造例6(聚酯多元醇a1-6的制造)>

将159.6g的CL、60g的VL、26g的NPG、0.01g的钛酸四丁酯加入到反应器中，于170℃反应4小时。获得的聚酯多元醇的羟值为110.2mg·KOH/g，酸价为0.05mg·KOH/g，Mw(GPC测定)为3000。以下，简称为聚酯多元醇a1-6。

<制造例9～12(聚酯多元醇a1-9～a1-12的制造)

使用表1所示的内酯化合物或环状酯和多元醇，调节加入量，除此以外，和制造例6同样进行酯化反应，分别获得对应的聚酯多元醇。以下，将制造例9～12中获得的聚酯多元醇分别简称为聚酯多元醇a1-9～a1-12。获得的聚酯多元醇的物性的分析值一并示于表1中。

[表1]

<制造例A1-1(末端硅烷改性树脂溶液A1-1的制造)>

将82.5g的聚酯多元醇a1-1和14.9g(异氰酸酯指数：0.8)的IPDI加入到反应器中，于氮气环境下、80～90℃搅拌1小时后，加入二月桂酸二丁基锡0.02g，将温度缓慢上升至100～105℃，途中为了缓和极度的粘度上升，追加甲苯5g，合计继续反应4小时，进行氨基甲酸酯化反应。利用FT-IR确认到异氰酸酯基2270cm

之后，冷却至80℃，追加20g的甲苯和2.5g(硅烷改性率：0.3)的ICPTES，于80～90℃搅拌1小时。利用FT-IR确认到异氰酸酯基2270cm

将上述步骤中获得的溶液利用甲苯进行稀释、溶解，以使加热残留分成为60％。获得的末端硅烷改性树脂溶液的加热残留分为60.1％，Mw(GPC测定)为20000。获得的末端硅烷改性树脂溶液，以下简称为末端硅烷改性树脂溶液A1-1。

<制造例A1-2～A1-21、A1-23～A1-30(末端硅烷改性树脂溶液A1-2～A1-21、A1-23～A1-30的制造)>

使用表2所示的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇、以及多异氰酸酯化合物，基于预定的异氰酸酯指数调节加入量，且将反应途中追加的甲苯量调节在5～20g的范围，如表2所示般基于预定的硅烷改性率变更硅烷偶联剂和加入量，除此以外，和制造例A1-1同样进行，获得末端硅烷改性树脂溶液。以下，将制造例A1-2～A1-21、A1-23～A1-30中获得的末端硅烷改性树脂溶液，分别简称为末端硅烷改性树脂溶液A1-2～A1-21、A1-23～A1-30。获得的末端硅烷改性树脂溶液的分析值一并示于表2中。

<制造例A1-22、A1-31、A1-32(末端硅烷改性树脂溶液A1-22、A1-31、A1-32的制造)>

如表2所示般，将聚酯多元醇或聚醚多元醇、甲苯20g、以及ICPTES加入到反应器中，于氮气环境下、80～90℃搅拌，30分钟后加入二月桂酸二丁基锡0.02g，进一步继续搅拌30分钟，进行氨基甲酸酯化反应。利用FT-IR确认到异氰酸酯基2270cm

利用甲苯进行稀释、溶解，以使加热残留分成为60％。以下，将制造例A1-22、A1-31、A1-32中获得的末端硅烷改性树脂溶液，分别简称为末端硅烷改性树脂溶液A1-22、A1-31、A1-32。获得的末端硅烷改性树脂溶液的分析值一并示于表2中。

[表2]

2.实施例及比较例

<实施例1～30及比较例1～5(涂料组合物的制造)>

依表3所示的涂料调配1～5，调配仅将树脂溶液如表4般变更而得的防污涂料组合物的各原料，和直径1.5～2.5mm的玻璃珠混合分散，借此制造防污涂料组合物，如表4、5所示，定义为实施例1～30和比较例1～4。

此外，表5所示的比较例5，是使用如表5所示的树脂溶液，依表3所示的涂料调配2’及3’，利用同样的操作制造防污涂料组合物。

试验结果也一并示于表4、5中。

[表3]

表3中的成分详细如下。

无水石膏：D-1N(Noritake(股)公司制造)

疏水性气相二氧化硅：AEROSIL R974(EvonikIndustries AG制造)

氧化亚铜：NC-301(Nissin chemco(股)公司制造)

氧化锌：Zinc OxideⅡ(正同化学工业(股)公司制造)

红色氧化铁：红丹锦玉A印(Morishita Bengara Kogyo(股)公司制造)

滑石：Crown Talc 3S(松村产业(股)公司制造)

氧化钛：FR-41(古河机械金属(股)公司制造)

吡啶硫酮铜：(Lonza公司制造)

吡啶硫酮锌：(Lonza公司制造)

溴代吡咯腈(Tralopyril)：ECONEA(JANSSEN PMP公司制造)

DCOIT(30％溶液)：SEA-NINE 211N(陶氏化学公司制造)

美托咪定：selektope(I-tech公司制造)

侧链甲基苯基改性聚硅氧烷：KF-50-100cs(信越化学工业(股)公司制造)

侧链聚氧乙烯-聚氧丙烯改性聚硅氧烷：KF-6020(信越化学工业(股)公司制造)

聚酰胺蜡：Disparlon A603-20X(楠本化成(股)公司制造)

氧化聚乙烯：Disparlon 4200-20(楠本化成(股)公司制造)

二甲苯/乙酸丁酯＝3/1的混合溶剂

二丁基双(2,4-戊二酮)锡(IV)：NEOSTANN U-220H(日东化成(股)公司制造)

四乙氧基硅烷的部分水解缩合物：TES40 WN(瓦克化学公司制造)

[表4]

[表5]

表5中的树脂溶液的a1-13soln、GENIOSILsoln、以及DMS-S35soln详细如下。

a1-13soln：将聚酯多元醇a1-13利用甲苯稀释成固体成分60％而得的溶液

GENIOSILsoln：将两末端三甲氧基硅基改性聚丙二醇商品名：GENIOSIL STD-15(Wacker公司制造)利用二甲苯稀释成固体成分60％而得的溶液

DMS-S35soln：将两末端具有硅醇基的聚有机硅氧烷Mw＝49000商品名：DMS-S35(Gelest公司制造)利用二甲苯稀释成固体成分60％而得的溶液

3.试验例

针对实施例、比较例的防污涂料组合物，利用以下所示的程序进行粘接性试验及防污试验。其结果示于表4～表5中。

由表4～表5可知，使用本发明的涂料组合物(实施例1～30)所形成的涂膜，粘接性也优异，相较于使用比较例1～4的涂料组合物所形成的涂膜，各种涂料调配的防污试验中综合而言没有贝类、藻类等污损生物的附着，或只为部分附着的程度。

另一方面，使用比较例1～4的涂料组合物所形成的涂膜，未能防止污损生物的附着。

作为含有防污药剂的硅橡胶系防污涂料的比较例5，虽然防污性优异，但粘接性差，另外需要硅橡胶专用的底漆，因此作业性差。

<粘接性试验>

在实施例1～30及比较例1～2、4、5中获得的防污涂料组合物中，如表3所示的调配般添加催化剂、交联剂，利用不锈钢制刮刀手动搅拌约30秒后，迅速涂布在涂布有干燥膜厚约100μm的环氧系底漆HEMPADUR QUATTRO XO 17870(HEMPEL公司制造)的硬质聚氯乙烯板(110×60×2mm)，并于室温(25℃)干燥48小时，以使干燥涂膜的厚度成为约200μm，制作试验板。

此外，比较例3中获得的防污涂料组合物是使用不具硅烷基的树脂溶液，因此不添加催化剂而仅将防污涂料组合物利用同样的操作进行涂布。

使用裁切机切出到达防蚀涂料的X状切口后，用手指在垂直于切口的方向强力摩擦，并依下列基准评价涂膜的粘接性。

3：涂膜没有剥落

2：切口周边部分剥落

1：涂膜轻易地剥落

<防污试验>

在实施例1～30及比较例1～2、4中获得的防污涂料组合物中，如表3所示的调配般添加催化剂，并利用不锈钢制刮刀手动搅拌约30秒后，迅速涂布在涂布有干燥膜厚约100μm的环氧系底漆HEMPADURQUATTRO XO 17870(HEMPEL公司制造)的硬质聚氯乙烯板(100×200×2mm)的两面，使干燥涂膜的厚度成为约200μm。

比较例3中获得的防污涂料组合物是使用不具硅烷基的树脂溶液，因此不添加催化剂而仅将防污涂料组合物利用同样的操作进行涂布。

比较例5中获得的防污涂料组合物，是于在涂布有干燥膜厚约100μm的环氧系底漆HEMPADUR QUATTRO XO 17870(HEMPEL公司制造)的硬质聚氯乙烯板(100×200×2mm)，重叠涂布干燥膜厚为约100μm的有机硅粘合涂层(tie coat)HEMPASIL NEXUS X-TEND 27500(HEMPEL公司制造)而得到的涂板的两面，以使干燥涂膜的厚度成为约200μm的方式，如表3所示的调配般添加催化剂、交联剂，并利同样的操作进行涂布。

将获得的涂布物于室温(25℃)干燥48小时，制作试验板。将该试验板浸渍在三重县尾鹫市的海面下1.5m，在6个月后、12个月后、24个月后观察附着物造成的试验板的污损。

评价是通过目视观察涂膜表面的状态来进行，并以下列基准判断。

5：没有贝类、藻类等污损生物的附着，且也几乎没有粘泥的水平。

4：没有贝类、藻类等污损生物的附着，且虽然粘泥稀薄地(可以看见涂膜面的程度)附着，但可以利用刷子轻轻擦拭而除去的水平。

3：虽然没有贝类、藻类等污损生物的附着，但粘泥以看不见涂膜面的程度稠厚地附着，即使利用刷子用力擦拭也无法去除的水平。

2：贝类、藻类等污损生物部分附着的水平。

1：贝类、藻类等污损生物附着于整面的水平。