一种快速消减ICP-MS测定中Hf记忆效应的方法

技术领域

本发明涉及ICP-MS测定技术领域，具体涉及一种快速消减ICP-MS测定中Hf记忆效应的方法。

背景技术

随着半导体工艺的发展，芯片的集成度不断提高，器件尺寸持续的缩小，对电子材料的要求越来越高，尤其是在镀膜、光刻胶等领域。原子层沉积(ALD)是一种在气相中使用连续化学反应的薄膜形成技术，能够在原子层水平上精确控制膜厚度，且制备的薄膜纯度高、均匀性及保行性好，因此备受关注。由于ALD源的纯度对镀膜的影响巨大，因此在ALD源的杂质控制就尤为重要。ALD源种类繁多，在纯度检测过程中最大的难点在于ALD源本身基体就是金属有机物，ICP-MS检测时肯定会引入高浓度的基体金属，而这些基体金属会残留在ICP-MS的雾化室、连接管、矩管、截取锥、采样锥、透镜等地方形成记忆效应，在分析下一个样品时会形成干扰，影响部分元素的定量分析，如Hf的记忆效应：Hf

ICP-MS中铪(Hf)的记忆效应一直是分析中的一个难题，常规的清洗方法对Hf的记忆效应没有很好的效果。目前清洗吸附在ICP-MS进样系统中的Hf主要通过以下步骤：(1)先拆下ICP-MS的雾化室用超纯水冲洗，再拆下炬管放在5％HNO

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种快速消减ICP-MS测定中Hf记忆效应的方法，由于Hf表现出极强的记忆效应，很难从ICP-MS的进样系统中洗脱，常规的清洗方法时间较长，效果较差，本发明根据Hf残留物在系统中吸附能力的强弱，采用不同溶液依次洗涤，可有效消减ICP-MS测定中Hf的记忆效应，。

为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

本发明第一方面提供了一种快速消减ICP-MS测定中Hf记忆效应的方法，包括以下步骤：

(1)采用HF溶液、HF与HNO

(2)清洗过程中监测Hf元素信号值，重复清洗步骤至Hf元素信号降至要求值。

本发明根据残留物在系统中吸附能力的强弱以及残留浓度的不同，采用不同溶液先后对ICP-MS进样系统进行清洗，首先采用浓度为2％-5％的HF溶液将大量吸附在进样系统中的Hf溶解出来，并破坏Hf氧化膜保护层；然后采用HF与HNO

进一步地，在含Hf样品测试阶段，采用硝酸和氢氟酸的混合溶液作为含Hf样品的介质；所述硝酸与氢氟酸均采用电子级溶剂，杂质含量≤100ppt。

进一步地，所述含Hf样品为用于原子沉积技术中的铪前驱体源，所述铪前驱体源为四(二甲氨基)铪、四(乙基甲基氨基)铪、四(二乙基氨基)铪或三(二甲基氨基)环戊二烯基铪。

进一步地，步骤(1)中，采用HF溶液、HF与HNO

进一步地，步骤(1)中，所述HF溶液采用超纯氢氟酸与超纯水配制得到，所述HF与HNO

进一步地，所述超纯氢氟酸、超纯硝酸及超纯过氧化氢中的杂质含量均≤100ppt。

进一步地，步骤(1)中，所述HF溶液的浓度为3％，所述HF与HNO

进一步地，对ICP-MS进样系统进行清洗前，先拆下ICP-MS的雾化室，采用超纯水对雾化室进行冲洗，冲洗后安装至ICP-MS上。将雾化室残余的溶液清洗干净。

进一步地，步骤(2)中，在在氦气调谐模式下简测Hf元素信号值。

进一步地，所述方法还包括最后采用超纯水进行清洗的过程；采用上述酸性及强氧化性溶液对进样系统进行洗涤后，为避免残留的清洗液对仪器造成损伤，以及进一步将少量残留在进样系统中溶解Hf离子的清洗液去除，最后采用超纯水对进行系统进行不低于10分钟的洗涤，降低Hf离子的残余同时对仪器起到一定的保护作用。

进一步地，本发明采用HF溶液、HF与HNO

进一步地，所述要求值为0～50cps；当仪器背景值小于50cps，对其他样品的检测不会产生干扰。

本发明的有益效果在于：

本发明根据不同含Hf残留物在ICP-MS进样系统中吸附能力的强弱，采用不同清洗液先后对进样系统进行清洗，无需拆解仪器透镜、四级杆等仪器部件，清洗过程简单、易监控，能在短时间内快速清除进样系统中的Hf，有效消减ICP-MS测定中Hf的记忆效应，提升ICP-MS检测Hf以及受其干扰的Yb、Lu、Ta、W、Rb、Sr、Y、Zr、Ba等元素含量的准确性，同时提高了ICP-MS的检测效率。

附图说明

图1为实施例1中批处理后仪器中的Hf残留；

图2为实施例1中经溶液A清洗10分钟后仪器中的Hf残留；

图3为实施例1中经混合溶液B清洗10分钟后仪器中的Hf残留；

图4为实施例1中经混合溶液C清洗10分钟后仪器中的Hf残留；

图5为实施例1中经超纯水清洗10分钟后仪器中的Hf残留；

图6为实施例2中批处理后仪器中的Hf残留；

图7为实施例2中采用3％HF清洗一小时后仪器中的Hf残留；

图8为实施例2中依次采用溶液A、混合溶液B、混合溶液C以及超纯水各清洗10分钟后仪器中的Hf残留；

图9为对比例1中批处理后仪器中的Hf残留；

图10为对比例1中经3％HNO

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例1

本实施例涉及ICP-MS对四(二甲胺基)铪的测试及测试后去除ICP-MS测定中Hf的记忆效应，具体操作如下：

(1)在惰性氛围中称取0.1g四二甲氨基铪于PTFE消解罐中加入8mL电子级硝酸、0.5mL电子级氢氟酸，取四组平行样，再在空消解罐中加入8mL电子级硝酸、0.5mL电子级氢氟酸作为对照空白。

(2)将消解罐放入微波消解仪中，设置升温程序如下：120℃保温5min、140℃保温5min、160℃保温5min、180℃保温5min、200℃保温5min、220℃保温5min。

(3)消解完成后，待样品冷却后移取到去皮的PFA样品瓶中，加水定容至100g。对照空白也同样处理。

(4)打开ICP-MS，稳定30分钟后，仪器调谐，使用标准加入法建立批处理，如下表示：

(5)仪器完成批处理后，打开元素的信号监测查看Hf的残留，Hf的记忆效应在ICP-MS中残留较多。

分别采用常规清洗方法以及本发明所述方法对ICP-MS进样系统中残留的Hf进行清洗，具体如下：

配制清洗溶液：

配制溶液A：采用购买的电子级HF(TAMAPure AA-100超纯氢氟酸，杂质≤100ppt，浓度38％)加超纯水配制得到3％的HF溶液；

配制混合溶液B：采用购买的电子级HF和电子级HNO

配制混合溶液C：采用购买的电子级HF和电子级H

清洗：清洗前Hf的信号如图1所示，为4702cps。依次采用配制的溶液A、混合溶液B、混合溶液C以及超纯水各清洗10分钟；用配制好的溶液A清洗10分钟后，观察Hf的信号为2204cps(如图2所示)，再用配制好的混合溶液B清洗10分钟后，观察Hf的信号为1478.8cps(如图3所示)，然后采用配制好的混合溶液C清洗10分钟后，观察Hf的信号为741cps(如图4所示)，最后采用超纯水清洗10分钟，如图5所示，仪器中Hf的信号降至20.6cps，该残留含量对其他类型样品的分析不会产生干扰，即Hf在仪器中的记忆效应得到有效的去除。

实施例2

本实施例涉及ICP-MS对四(乙基甲基氨基)铪的测试，以及采用不同的清洗方法以去除测试后残留在ICP-MS仪器中的Hf，具体操作如下：

(1)在惰性氛围中称取0.05g四乙基甲基氨基铪于PTFE消解罐中加入5mL电子级硝酸、0.3mL电子级氢氟酸，取四组平行样，再在空消解罐中加入5mL电子级硝酸、0.3mL电子级氢氟酸作为对照空白。

(2)将称取好的消解罐敞口放置在石墨赶酸仪上，放入通风橱内。设置石墨赶酸仪温度240℃，加热时长为300min。

(3)待赶酸完成后，待样品冷却后移取到去皮的PFA样品瓶中，加0.5％的电子级硝酸定容至100g。

(4)打开ICP-MS，稳定30分钟后，仪器调谐，使用外标法建立批处理，如下表所示：

(5)仪器完成批处理后，打开元素的信号监测查看Hf的残留，Hf的记忆效应在ICP-MS中残留较多。

分别采用单一3％HF溶液以及本发明所述方法对ICP-MS进样系统中残留的Hf进行清洗，具体如下：

配制清洗溶液：

配制溶液A：采用购买的电子级HF(TAMAPure AA-100超纯氢氟酸，杂质≤100ppt，浓度38％)加超纯水配制得到3％的HF溶液；

配制混合溶液B：采用购买的电子级HF和电子级HNO

配制混合溶液C：采用购买的电子级HF和电子级H

清洗：

采用单一3％HF溶液清洗：清洗前Hf的信号如图6所示，为6037cps。采用3％HF溶液清洗1h，结果如图7所示，Hf的信号值由原来的6037cps下降到2668.5cps。

在利用上述单一3％HF溶液清洗1h后，采用本发明所述方法接着清洗，即采用配制的溶液A、混合溶液B、混合溶液C以及超纯水各清洗10分钟，如图8所示，观察Hf的信号降至34.8cps，仪器背景值小于50cps，符合检测要求，对其他样品的检测不会产生干扰。

对比例1

本对比例涉及ICP-MS对四(二甲胺基)铪的测试及测试后去除ICP-MS测定中Hf的记忆效应，具体操作如下：

(1)在惰性氛围中称取0.1g四二甲氨基铪于PTFE消解罐中加入8mL电子级硝酸、0.5mL电子级氢氟酸，取四组平行样，再在空消解罐中加入8mL电子级硝酸、0.5mL电子级氢氟酸作为对照空白。

(2)将消解罐放入微波消解仪中，设置升温程序如下：120℃保温5min、140℃保温5min、160℃保温5min、180℃保温5min、200℃保温5min、220℃保温5min。

(3)消解完成后，待样品冷却后移取到去皮的PFA样品瓶中，加水定容至100g。对照空白也同样处理。

(4)打开ICP-MS，稳定30分钟后，仪器调谐，使用标准加入法建立批处理，如下表示：

(5)仪器完成批处理后，打开元素的信号监测查看Hf的残留，Hf的记忆效应在ICP-MS中残留较多。

本对比例分别采用常规清洗方法对ICP-MS进样系统中残留的Hf进行清洗，具体如下：

配制清洗溶液：采用购买的电子级HNO

清洗：清洗前Hf的信号如图9所示，为5731.9cps。采用3％HNO

对比例1与实施例1对检测相同物质后的ICP-MS进样系统中残留的Hf进行清洗，对比例1采用常规清洗方法，实施例1采用本发明所述方法，即采用配制的溶液A、混合溶液B、混合溶液C以及超纯水各清洗10分钟。对比实施例1和对比例1的清洗效果可知，对比例1采用单一3％HNO

由上述实施例及对比例可知，本发明所述的用于消减ICP-MS测定中的Hf记忆效应的方法可快速、高效地去除不同含Hf化合物在仪器中残留的Hf，较之常规的清洗方法，大大提高了日常检测的效率，且通过一轮洗涤后，仪器内残留的Hf的计数＜50cps，该程度已不会对其他类型样品的分析造成干扰，大大提高了ICP-MS的准确度。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。