球形聚乙烯超细粉末的制备工艺

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种球形聚乙烯超细粉末的制备工艺。

背景技术

聚乙烯(polyethylene，简称PE)是目前国内外通用塑料中最大的品种之一，聚乙烯制成粉末后，随着粒径的不同，其用途也不尽相同。比如平均粒径在100μm左右的聚乙烯粉末，通常在管道防腐和金属涂装方面广泛使用；而粒径更细的粉末如20μm以下的聚乙烯超细粉末，则用途更广，可作为玻璃钢制品的颜料分散剂和防开裂剂，或者碱性电池阴极环的粘结剂，或者用于金属成型、快速模型、特种印刷用纸和个人清洁卫生等其它专业领域。

目前生产涂装类用聚乙烯粉末一般使用的机械粉碎法，此法只适合生产平均粒径在100μm以上的粉末，并不适用于20μm以下的超细粉末。至于用机械法生产更细的粉末，则需要用冷冻粉碎方法，此方法使用液氮作为冷媒，成本非常高，而且粉碎的粒径也很难达到20μm以下。

聚乙烯粉末的粒径和形状对其流动性或分散性有着显著的影响。当粒子的粒径大于200μm的时候，粉体的流动性良好，休止角较小；当粒径在100-200μm范围时，为过渡阶段，随着粒径的减小，粉体比表面积增大，粒子间的摩擦力所起的作用增大，休止角增大，流动性变差；当粒径小于100μm时，其粘着力大于重力，休止角大幅度增大，流动性差。只有当粒子呈球形或近似球形的粉体，在流动时，粒子较多发生滚动，粒子间摩擦力小，所以流动性较好；而粒子形态明显偏离球形，例如呈针状或片状，粉体流动性时，粒子间摩擦力较大，流动性一般不好。粒子表面粗糙，也会增加流动的困难。一般粒子形状越不规则，表面越粗糙，其休止角越大，流动性就越差。

无论是常温还是深冷粉碎，机械粉碎法得到粉末粒子形状都是有棱有角的不规则状，只有在粒径比较粗(平均粒径大于100μm)时才有较好的分散性。中位径低于20μm以下的超细粉末，要提高其流动性或分散性，其粒子形状必须是球形的或近似球形，而且粒度分布要窄。只有使用溶剂法才能生产符合这类要求的产品。除了要求分散性好的行业外，其它一些领域，如在皮肤清洁用品中作为摩擦剂使用的聚乙烯超细粉末，更是要求必须是球形的颗粒，这样才能即起到清洁作用而又不划伤皮肤。

比如公开号为CN1986609A公开了一种球形聚烯烃微粉的制备方法，其采用溶解沉淀法，即采用有机溶剂加热溶解聚烯烃，降温后再加入沉淀剂，从而得到粒径在4-35μm且分布均匀的球形聚烯烃微粉；但其采用的有机溶剂为苯类、萘类等有毒有机溶剂，对环境污染较大，同时添加沉淀剂，溶剂重复利用需要分离，过程繁琐。又如公开号为CN101649056A的中国专利申请中公开了一种球形聚烯烃微粉的溶剂分散制备方法，在含表面活性剂的有机溶剂中，加入聚烯烃，在160℃-250℃的温度下加热搅拌，形成分散体系，然后搅拌降温，沉淀出球形聚烯烃超细粉末，进行过滤，再用低沸点有机溶剂洗涤，干燥；但该方法采用的是用表面活性剂控制粒子析出的方法，需要聚乙烯熔点温度以上的高温，生产条件要求较高，不利于工业化生产。

发明内容

有鉴于此，本发明有必要提供一种球形聚乙烯超细粉末的制备工艺，该工艺简单，生产条件温和，设备要求低。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种球形聚乙烯超细粉末的制备工艺，包括以下步骤：

S1、将聚乙烯粉末在60-150℃条件下溶解于有机混合溶剂中，所述聚乙烯粉末为低密度聚乙烯；

S2、蒸馏所述有机混合溶剂使聚乙烯析出成粉；或者，降温使聚乙烯析出后再蒸馏所述有机混合溶剂；

S3、将析出的聚乙烯蒸馏干燥，获得D50在10-20μm的球形聚乙烯超细粉末；

其中，所述有机混合溶剂为卤代烃、多官能团有机溶剂、醇类溶剂中的两种或三种的混合；

优选的，所述有机混合溶剂的用量为聚乙烯粉末用量的2-6倍，其中，卤代烃占所述有机混合溶剂的体积百分数为50％-90％，其它组分体积百分数占10％-50％。

进一步方案，所述聚乙烯粉末为未经过改性的纯商用聚乙烯。

进一步方案，所述聚乙烯粉末在所述有机混合溶剂中的溶解温度为80-130℃。

进一步方案，所述有机混合溶剂为卤代烃和多官能团有机溶剂的二组分混合溶剂。

进一步方案，所述步骤S2为蒸馏所述有机混合溶剂使聚乙烯析出成粉。

进一步方案，所述有机混合溶剂为卤代烃、多官能团有机溶剂和醇类溶剂的三组分混合。

进一步方案，所述步骤S2为降温使聚乙烯析出后再蒸馏所述有机混合溶剂。

进一步方案，所述步骤S2中的蒸馏为减压蒸馏。

进一步方案，所述减压蒸馏的温度为60-100℃，压力为16-200mmHg。

进一步方案，所述干燥的温度为60-100℃，时间为0.5-4h，且均在搅拌条件下进行。

本发明具有以下有益效果：

本发明能够将低密度聚乙烯粉末制备得到粒径在20μm以下的且呈球形的聚乙烯超细粉末，并且工艺反应条件温和，使用的溶剂组合无环境风险，采用的混合溶剂经回收后可直接回用，无需经过精馏分离等，极大缩短和优化了工艺步骤。此外，生产条件以及设备要求低，仅需常压、较低的温度和常规化工设备即可，适用于工业化生产。

附图说明

图1为本发明一典型的实施例中球形聚乙烯超细粉末的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明一典型的实施例中公开了一种球形聚乙烯超细粉末的制备工艺，主要步骤以下步骤：

S1、将聚乙烯粉末于60-150℃条件下溶解于有机混合溶剂中，所述聚乙烯粉末为低密度聚乙烯；

S2、蒸馏所述有机混合溶剂使聚乙烯析出成粉；或者，降温使聚乙烯析出后再蒸馏所述有机混合溶剂；

S3、将析出的聚乙烯蒸馏干燥，获得D50在10-20μm的球形聚乙烯超细粉末。

低密度聚乙烯(LDPE，又称高压聚乙烯)，其本身结晶度很低，难以形成球形粉末。本发明利用有机混合溶剂的配合，使得低密度聚乙烯能够形成中位粒径在10-20μm超细且球形的聚乙烯粉末；并且该有机混合溶剂不需要经过精馏分离即可回收再利用，且可以直接回用。

本发明中所述的有机混合溶剂为卤代烃、多官能团有机溶剂、醇类溶剂中的两种或三种的混合。具体的说，卤代烃溶剂的作用在于在加热的条件下溶解聚乙烯，多官能团有机溶剂在其中发挥助溶和控制粒子形状的作用，醇类溶剂起着使聚乙烯析出的作用。通过有机混合溶剂中各溶剂的相互配合，以温和的反应条件将低密度聚乙烯制成球形且超细(粒径20μm以下)的聚乙烯粉末。

其中，步骤S1采用的低密度聚乙烯没有特别的限定，本领域中任意的未经过改性的纯商用低密度聚乙烯均可，这里不再具体阐述。

本文中所述的卤代烃为烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物，具体可提及的实例包括但不限于氯代烃、碘代烃、溴代烃等；在本发明的一些具体的实施例中，所述卤代烃优选为碳原子数在4以下的氯代烃，更优选的，为二取代以上的氯代烯烃。

本文中所述的多官能团有机溶剂是指分子结构中至少含有卤素、氨基、羟基、醚键、酯基中官能团中的至少两种，优选的，多官能团有机溶剂选择含有羟基、醚基和酯基的有机溶剂，具体可提及的实例包括但不限于1-氯-2-丙醇、2-氨基乙醇，乙二醇乙醚，丙二醇甲醚醋酸酯、2-溴乙醇中的一种。

本文中所述的醇类溶剂指的是羟基与一个脂肪族烃基相连而成的化合物，具体可提及的实例包括但不限于乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、二乙二醇中的至少一种；优选的，所述的醇类溶剂采用单醇，更优选的为异丙醇。

进一步方案，本文中有机混合溶剂的用量为聚乙烯用量的2-6倍(重量计)，优选4-6倍，更优选的为6倍。其中卤代烃溶剂占有机混合溶剂的体积百分数为50％-90％，其它组分体积百分数占10％-50％。

进一步方案，步骤S1中，通过将聚乙烯粉末在加热条件下溶解于有机混合溶剂中，具体请的温度可根据有机混合溶剂对聚乙烯粉末的溶解程度进行调整，优选的，溶解温度为60-150℃，更优选的，溶解温度为80-130℃。

进一步方案，步骤S2中根据有机混合溶剂的组成不同，可采用不同的聚乙烯粉末析出方式，具体的说，在本发明的一个典型的实施例中，有机混合溶剂为卤代烃和多官能团有机溶剂的二组分混合溶剂，此时，步骤S2采用直接蒸馏所述有机混合溶剂的方式使聚乙烯析出成粉。在本发明的另一个典型的实施例中，有机混合溶剂为卤代烃、多官能团有机溶剂和醇类溶剂的三组分混合，可形成共沸点低于130℃的共沸物，此时，步骤S2可采用降温(降温至60-100℃)使聚乙烯析出后再蒸馏所述有机混合溶剂，其中，醇类溶剂不仅仅能够使得聚乙烯析出成粉，同时能够在超细粉末降温析出的同时减少溶剂的溶胀作用，利于蒸馏。优选的，步骤S2中，所述蒸馏为减压蒸馏，具体的温度为60-100℃，压力为16-200mmHg。本发明中有机混合溶剂在减压蒸馏的条件下容易挥发，蒸馏完毕后不需要用低沸点溶剂(如乙醇或丙酮)做额外的洗涤，产品中几乎无溶剂残留。

进一步方案，步骤S2中，所述干燥的温度为60-100℃，时间为0.5-4h，且均在搅拌条件下进行。

本发明中的有机混合溶剂不需要经过精馏分离，可以以有机混合溶剂的方式直接回用，不但极大的简化了生产工艺和生产成本，并且整个过程中溶剂的使用都处在密闭环境中，能够避免对环境和人员的影响。

本发明所得聚乙烯超细粉末平均粒径(中位粒径)在20μm以下，98％粒径不超过70μm，且粒径的分布几乎是正态分布。

下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特别说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。

以下实施例中采用的聚乙烯粒子均为低密度聚乙烯。

实施例1

在1000L的反应釜中，加入1,2-二氯丙烷(400公斤)、乙二醇乙醚(100公斤)和异丙醇(100公斤)的三组分混合溶剂共600公斤，然后加入聚乙烯粒子100公斤，搅拌下加热升温至110℃，使得聚乙烯全部溶解；

随后在搅拌下降温至80℃，聚乙烯析出，继续降温至65℃，减压蒸馏，蒸馏完毕既得产品，平均粒径D50为13μm，D97为40μm。

实施例2

在1000L的反应釜中，加入三氯乙烯(400公斤)、乙二醇甲醚醋酸酯(100公斤)的二组分混合溶剂共500公斤，然后加入聚乙烯粒子100公斤，搅拌下加热升温至120℃，使得聚乙烯全部溶解；

随后停止加热开始缓慢蒸馏，随蒸馏进行，反应釜内温度降低，溶剂蒸出在四分之一左右时，聚乙烯超细粉末析出，继续搅拌下保温蒸馏(65℃左右)，蒸馏完毕既得产品，平均粒径D50为17μm，D97为45μm。

实施例3

在1000L的反应釜中，加入1,1,2-三氯乙烷(400公斤)、2-乙氧基丁醇(100公斤)的二组分混合溶剂共500公斤，然后加入聚乙烯粒子100公斤，搅拌下加热升温至95℃左右，聚乙烯全部溶解。停止加热开始缓慢蒸馏，随蒸馏进行，反应釜内温度降低，溶剂蒸出在四分之一左右时，聚乙烯超细粉末析出，继续搅拌下保温蒸馏(65℃左右)，蒸馏完毕既得产品，平均粒径D50为11μm，D97为40μm。

实施例4

在1000L的反应釜中，加入1,2-二氯丙烯(400公斤)、2-溴乙醇(100公斤)和乙二醇(100公斤)的三组分混合溶剂共600公斤，然后加入聚乙烯粒子100公斤，搅拌下加热升温至80℃，使得聚乙烯全部溶解；

随后在搅拌下降温至80℃，聚乙烯析出，继续降温至65℃，减压蒸馏，蒸馏完毕既得产品，平均粒径D50为15μm，D97为50μm。

实施例5

在1000L的反应釜中，加入三氯乙烯(300)、2-氨基乙醇(100)的二组分混合溶剂共400公斤，然后加入聚乙烯粒子100公斤，搅拌下加热升温至130℃，使得聚乙烯全部溶解；

随后停止加热开始缓慢蒸馏，随蒸馏进行，反应釜内温度降低，溶剂蒸出在四分之一左右时，聚乙烯超细粉末析出，继续搅拌下保温蒸馏(65℃左右)，蒸馏完毕既得产品，平均粒径D50为20μm，D97为55μm。

实施例6

在1000L的反应釜中，加入1,3-溴丙烷(200公斤)、1-氯-2-丙醇(100公斤)的二组分混合溶剂共300公斤，然后加入聚乙烯粒子100公斤，搅拌下加热升温至120℃，使得聚乙烯全部溶解；

随后停止加热开始缓慢蒸馏，随蒸馏进行，反应釜内温度降低，溶剂蒸出在四分之一左右时，聚乙烯超细粉末析出，继续搅拌下保温蒸馏(65℃左右)，蒸馏完毕既得产品，平均粒径D50为15μm，D97为48μm。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。