一种有机电致发光器件

技术领域

本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及一种有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件(Organic Light-Emitting Diode,OLED)是在外加电场的驱动下，空穴和电子分别从阳极和阴极向夹在两电极之间的有机功能层注入，并在发光层中复合形成激子，将能量传递给有机发光物质的分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态，具有质量轻、响应速度快、使用温度范围宽、能耗低、效率高、色纯度好等优点，被广泛应用于照明和显示等众多领域，是目前最有发展前景的新型显示技术之一。

OLED包括阴极、阳极和有机物层，有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等，这些有机物层对于改善OLED器件的驱动电压、发光效率、色纯度、使用寿命等性能有着重要作用。为了改善器件的发光效率和使用寿命等性能，还可以在阳极与阴极中至少一个电极外侧设置覆盖层。

根据光传出的路径不同，OLED可以分为底发射器件和顶发射器件。在底发射器件中，光线从基板发出，反射电极在有机发光层上面，透明电极在有机发光层下，底发射中器件中部分光线不能透过，发光面积变小；顶发射器件中，透明电极在有机发光层上，反射电极在有机发光层下，所以光线从基板相反的方向射出，从而增加了光线透过面积，目前顶发射器件的应用较多，顶发射器件的光取出效率要优于底发射器件，顶发射器件是在金属阴极外部添加一个覆盖层，可以防止发射到外部的光进行全反射而被损耗，将陷于器件中的光耦合出来，增强光取出效率，进而提高器件的发光效率，因此顶发射型器件具有非常良好的发展前景。但是目前的顶发射器件仍存在发光性效率低、使用寿命短等缺点。

鉴于目前的顶发射器件存在发光性效率低、使用寿命短等缺点，为了实现高OLED器件性能的不断提升，因此亟待开发具有发光效率高、使用寿命长等优异性能的有机电致发光器件。

发明内容

为解决上述技术问题，提高OLED器件的发光效率和使用寿命，本发明提供了一种有机电致发光器件，其包含覆盖层，可以有效地提高器件的光取出效率，进而提高OLED器件的发光效率和使用寿命。具体的，本发明的技术方案如下：

一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极、有机物层以及覆盖层，所述覆盖层位于所述阳极与所述阴极中至少一个电极的外侧，其特征在于，所述覆盖层包含式1所示的化合物：

/>

所述X独立的选自N或CR

所述R

所述L独立的选自取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C6～C30的芳环与取代或未取代的C3～C7的脂肪环稠合而成的二价基团或取代或未取代的5～30元的亚杂芳基中的任意一种；

所述A、B独立的选自式2或式3，且所述A、B中的至少一个选自式3；

所述Ar选自取代或未取代C6～C30的芳基、取代或未取代的C6～C30的芳环与取代或未取代的C3～C7的脂肪环稠合而成的基团或取代或未取代的5～30元的杂芳基中的任意一种；

所述L

所述Y选自O、S或NR

所述R

所述X

所述R

所述b选自0、1或2。

有益效果：

本发明提供的有机电致发光器件中包含的覆盖层材料具有较高的折射率，将其应用在机电致发光器件中，用于覆盖层时，可以有效地将陷于器件中的光耦合出来，减少光在器件内部的全反射，增强器件的光取出效率，进而提高有机电致发光器件的发光效率；同时本发明提供的覆盖层材料还具有较高的玻璃化转变温度和良好的热稳定性，可隔绝空气中的水氧，避免器件效率急剧滚降，从而达到延长有机电致发光器件的使用寿命的效果。

具体实施方式

下面将结合本发明具体实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

在本发明的化合物中，未指定为特定同位素的任何原子被包括作为该原子的任何稳定同位素，并且包含处于其天然同位素丰度与非天然丰度两者的原子。

本发明所述的卤素原子是指氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

本发明所述的烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基，优选具有1至30个碳原子，优选具有1至15个碳原子，更优选1至12个碳原子，特别优选1至6个碳原子。所述直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基等，但不限于此；所述支链烷基包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基的异构基团、正己基的异构基团、正庚基的异构基团、正辛基的异构基团、正壬基的异构基团、正癸基的异构基团等，但不限于此。上述烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。

本发明所述的环烷基是指环烷烃分子上少掉一个氢原子而形成的烃基，优选具有3至30个碳原子，优选具有3至15个碳原子，更优选3至12个碳原子，特别优选5至10个碳原子。实例可包括环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、环庚烷基、金刚烷基、降冰片烷基等，但不限于此。上述环烷基优选为环戊烷基、环己烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、降冰片烷基。

本发明所述的芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基、多环芳基或者稠环芳基，优选6至30个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至14个碳原子，最优选6至12个碳原子。所述单环芳基是指分子中只有一个芳香环的芳基，例如，苯基等，但不限于此；所述多环芳基是指分子中含有两个或者两个以上独立芳香环的芳基，例如，联苯基、三联苯基等，但不限于此；所述稠环芳基是指分子中含有两个或者多个芳香环且彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳基，例如，萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、螺二芴基等，但不限于此。上述芳基优选为苯基、联苯基、三联苯基、1-萘基、2-萘基、9，9-二甲基芴基、9，9-二苯基芴基、螺二芴基、螺-环戊基-芴基、螺-环己基-芴基、螺-金刚烷基-芴基、螺-环戊烯基-芴基、螺-环己烯基-芴基。

本发明所述的杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳原子被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子，优选具有5至30个环原子(5～30元)，还优选具有5至20个环原子(5～20元)，更优选6至24个环原子(6～24元)，特别优选6至13个环原子(6～13元)，最优选6至12个环原子(6～12元)；此外，优选具有1至30个碳原子，更优选2至20个碳原子，特别优选3至15个碳原子，最优选3至12个碳原子；所述杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环氮原子上，所述杂芳基可以为单环杂芳基、多环杂芳基或者稠环杂芳基。所述单环杂芳基包括吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基等，但不限于此；所述多环杂芳基包括联吡啶基、联嘧啶基、苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环杂芳基包括喹啉基、异喹啉基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、9,10-二氢吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基等，但不限于此。上述杂芳基优选为吡啶基、嘧啶基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基、螺芴氧杂蒽基、螺芴硫杂蒽基等。

本发明所述的芳环与脂肪环稠合而成的基团是指芳环与脂肪环(环烷基、环烯基、环炔基)稠合在一起后去掉一个氢原子，剩下一价基团的总称。芳香族环优选6至30个碳原子，更优选6至18个碳原子，最优选6至12个碳原子，脂肪族环优选3至30个碳原子，更优选3至18个碳原子，还优选3至12个碳原子，最优选3至7个碳原子，实例包括苯并环丙烷基、苯并环丁烷基、苯并环戊烷基、苯并环己烷基、苯并环庚烷基、苯并环丁烯基、苯并环戊烯基、苯并环己烯基、苯并环庚烯基、萘并环丙烷基、萘并环丁烷基、萘并环戊烷基、萘并环己烷基、萘并环戊烯基、萘并环己烯基等，但不限于此。

在本发明所述的亚芳基意指具有两个键合位点的芳基，即，二价基团。关于其可以应用以上提供的对芳基的描述，不同之处在于亚芳基为二价基团。

本发明所述的芳环与脂肪环稠合而成的二价基团指具有两个键合位点的芳环与脂肪环稠合而成的基团，即，二价基团。关于其可以应用以上提供的对芳环与脂肪环稠合而成的基团的描述，不同之处在于芳环与脂肪环稠合而成的二价基团为二价基团。

在本发明所述的亚杂芳基意指具有两个键合位点的杂芳基，即，二价基团。关于其可以应用以上提供的对芳基的描述，不同之处在于亚杂芳基为二价基团。

本发明所述的“取代”指在某些官能团中的氢原子被另一个原子或官能团(即取代基)替代，且取代的位置不受限制，只要该位置是氢原子被取代的位置即可，并且当两个或更多个被取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。

本发明所述的“取代或未取代的”中的取代基可以独立的选自氘、卤素、氰基、硝基、氨基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C1～C12的烯基、取代或未取代的C1～C12的炔基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C3～C12的环烯基、取代或未取代的C3～C12的环炔基、取代或未取代的C3～C30的杂环基、取代或未取代的C1～C12的烷氧基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C6～C30的芳氧基、取代或未取代的5～30元的的杂芳基、取代或未取代的C6～C30的芳胺基或取代或未取代的C1～C30的硅烷基中的一种或一种以上；优选为氘、卤素、氰基、C1～C12的烷基、C3～C12的环烷基、C6～C30的芳基、5～30元的杂芳基中的一种或一种以上，当有多个取代基存在时，多个取代基彼此相同或不同；再优选为氘、氟、氯、溴、碘、氰基、三氟甲基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、金刚烷基、降冰片烷基、莰烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、苝基、芘基、苯并环丁烷基、苯并环戊烷基、苯并环己烷基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环戊二烯基、环己二烯基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺二芴基、螺-环戊基-芴基、螺-环己基-芴基、螺-金刚烷基-芴基、螺-环戊烯基-芴基、螺-环己烯基-芴基，吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、吲哚基、邻菲罗啉基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吩噻嗪基、吩噁嗪基的一种或一种以上，当有多个取代基取代的存在时，多个取代基彼此相同或不同。

在说明书中，“*-”意指与另一取代基连接的部分。“*-”可连接于所连接的基团/片段的任一可选位置。例如

在本说明书中，当取代基在环上的位置不固定时，表示其可连接于所述环的相应可选位点中的任一个。例如，

在本说明书中，当取代基或连接位点所在键贯穿于两个或多个环时，表明其可连接于所述两个或两个环的任一个，具体可连接于所述环的相应可选位点中的任一个。例如，

本发明所述的“连接形成环”是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例：

本发明中，连接形成的环可以为芳香族环系、脂肪族环系或二者稠和而形成的环系，可以为三元环、四元环、五元环、六元环或者稠合环，例如苯、萘、茚、芴、环戊烯、环戊烷、环戊烷并苯、环己烯、环己烷、环己烷并苯、吡啶、喹啉、异喹啉、苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并噻吩、菲或芘等，但不限于此。

本发明提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极、有机物层以及覆盖层，所述覆盖层位于所述阳极与所述阴极中至少一个电极的外侧，其特征在于，所述覆盖层包含式1所示的化合物：

所述X独立的选自N或CR

所述R

所述L独立的选自取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C6～C30的芳环与取代或未取代的C3～C7的脂肪环稠合而成的二价基团或取代或未取代的5～30元的亚杂芳基中的任意一种；

所述A、B独立的选自式2或式3，且所述A、B中的至少一个选自式3；

所述Ar选自取代或未取代C6～C30的芳基、取代或未取代的C6～C30的芳环与取代或未取代的C3～C7的脂肪环稠合而成的基团或取代或未取代的5～30元的杂芳基中的任意一种；

所述L

所述Y选自O、S或NR

所述R

所述X

所述R

所述b选自0、1或2。

优选的，所述“取代或未取代的”中的取代基选自氘、卤素、氰基、硝基、氨基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C1～C12的烯基、取代或未取代的C1～C12的炔基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C3～C12的环烯基、取代或未取代的C3～C12的环炔基、取代或未取代的C3～C30的杂环基、取代或未取代的C1～C12的烷氧基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C6～C30的芳氧基、取代或未取代的5～30元的杂芳基、取代或未取代的C6～C30的芳胺基或取代或未取代的C1～C30的硅烷基中的一种或一种以上，当有多个取代基存在时，多个取代基彼此相同或不同。

优选的，所述Ar选自下列基团中的任意一种：

所述R

所述E独立的选自N或CH；

所述Y

所述R

所述R

所述C选自取代或未取代的C3～C12的脂肪族环；

所述Y

所述R

所述R

所述Y

所述R

所述d

优选的，所述Ar选自下列基团中的任意一种：

/>

所述R

所述Y

所述R

所述R

所述Y

所述R

所述R

所述Y

所述R

所述d

所述R

优选的，所述式3中

/>

所述Y选自O、S或NR

所述R

所述R

所述b独立的选自0、1或2；

所述c

所述R

再优选的，所述式3中

/>

/>

所述Y选自O、S或NR

所述R

所述R

优选的，所述L选自下列基团中的任意一种：

所述R

所述Y

所述R

所述R

所述Z独立的选自N或CH；

所述e

再优选的，所述L选自下列基团中的任意一种：

/>

/>

/>

所述R

所述R

所述R

所述e

所述R

优选的，所述L

所述R

所述Y

所述R

所述R

所述V独立的选自N或CH；

所述f

再优选的，所述L

/>

所述R

所述R

所述R

所述f

所述R

优选的，所述覆盖层包含下列结构中的任意一种：

/>

/>

/>

/>

/>

/>

/>

/>

/>

/>

以上仅列举了式1化合物的部分具体结构形式，但本发明并不局限于所列这些化学结构，凡是以式1所示结构为基础，取代基如上述所限定，都应包含在内。

本发明所述的有机电致发光器件包括阳极、阴极、有机物层以及覆盖层。

作为本发明所述的有机物层，位于所述阳极与阴极之间。所述有机物层包括空穴传输区域、发光层和电子传输区域，所述空穴传输区域包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光辅助层等功能层，所述电子传输区域包含空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等功能层，所述有机物层可以根据实际需要相应的增加或减少。

作为本发明的有机物层，其可以具有如下结构：1)单层结构，其包括含有单种材料的单个层；或包括含有多种材料的单个层；2)多层结构，其包括含有多种材料的多个层。具体的，所述空穴传输层可以包含第一空穴传输层及第二空穴传输层，所述电子传输层可以包含第一电子传输层及第二电子传输层；具体的，所述用于各个有机物层的材料可以选自无机材料、有机材料或两者混合而形成的无机-有机材料等，但不限于此。

作为本发明的覆盖层，位于所述阳极与阴极中至少一个以上电极的外侧。其可以为单层结构、双层结构或多层结构；例如覆盖层可以包含第一覆盖层及第二覆盖层。所述用于覆盖层的材料可以选自无机材料、有机材料或两者混合而形成的无机-有机材料等，但不限于此。

优选的，所述覆盖层位于所述阴极的外侧。

优选的，所述覆盖层包含本发明所述的式1所示的化合物。

优选的，本发明提供的有机电致发光器件具有如下结构，但不限于此：

(1)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层

(2)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层

(3)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层

(4)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层

(5)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层

(6)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层

作为本发明所述的阳极材料，优选具有高功函数的材料。阳极可以是透射电极、反射电极或半透射电极。当阳极是透射电极时，用于形成阳极的材料可以选自氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO

作为本发明所述的空穴注入层材料，优选具有良好接受空穴能力的材料。可选自下列结构中的任意一种或一种以上：金属卟啉、低聚噻吩、芳基胺衍生物、苝衍生物、六腈六氮杂苯并菲类化合物、喹吖啶酮类化合物、蒽醌类化合物、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。

作为本发明所述的空穴传输层材料，优选具有高空穴迁移率的材料。可选自下列结构中的任意一种或一种以上：咔唑衍生物、三芳胺衍生物、联苯二胺衍生物、芴衍生物、二苯乙烯衍生物、酞菁类化合物、六腈六氮杂苯并菲类化合物、喹吖啶酮类化合物、蒽醌类化合物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯咔唑等，但不限于此。

作为本发明所述的发光层材料，可以只含有客体材料，还可以采用客体材料分散于主体材料中的形式，并且可以使用两种主体材料形成双主体材料。发光层的主体材料不但需要具备双极性的电荷传输性质，同时需要恰当的能级，将激发能量有效地传递到客体发光材料，这一类的材料可以举出二苯乙烯基芳基衍生物、均二苯乙烯衍生物、咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、蒽衍生物及芘衍生物等。客体材料可以选自下列结构中的任意一种或几种：金属配合物(例如铱配合物、铂配合物、锇配合物、铑配合物等)、蒽衍生物、芘衍生物、苝衍生物等，但不限于此。

作为本发明所述的电子注入层材料，优选具有低功函数的材料。可选自下列结构中的任意一种或一种以上：碱金属、碱土金属、碱金属的卤化物、碱土金属的卤化物、碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、碱金属盐、碱土金属盐、其他电子注入性高的物质。实例可以列举有Li、Ca、Sr、LiF、CsF、CaF

作为本发明所述的电子传输层材料，优选具有高电子迁移率的材料。可选自下列结构中的任意一种或几种：金属螯合物、氧杂噁唑衍生物、噻唑衍生物、二氮唑衍生物、氮杂苯衍生物、二氮蒽衍生物、含硅杂环类化合物、含硼杂环类化合物、氰基类化合物、喹啉衍生物、菲罗啉衍生物、苯并咪唑衍生物等，但不限于此。

作为本发明所述的空穴阻挡层，优选具有较低的能级、较宽的带隙以及空穴阻挡能力优异的材料。可选自下列结构中的任意一种或几种：菲咯啉类衍生物、稀土类衍生物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等，但不限于此。

作为本发明所述的阴极材料，优选具有低功函数的材。阴极可以选自透射电极、半反射电极或反射电极。当阴极极为透射电极，用于形成阴极的材料可选自透明金属氧化物(例如，ITO、IZO、等)；当阴极为半反射电极或反射电极，用于形成阴极的材料可选自Ag、Mg、Cu、Al、Pt、Pd、Au、Ni、Nd、Ir、Cr、Li、Ca、LiF/Ca、LiF/Al、Mo、Ti、包括它们的化合物或它们的混合物(例如，Ag和Mg的混合物)，但不限于与此。

作为本发明所述的覆盖层材料，优选光取出效率高的材料。除了可使用本发明所述的式1化合物之外，还可选自下列结构中的任意一种或一种以上：例如可以是金属卤化物、氧化物、氮化物、氮氧化物、硫化物、硒化物、芳烃化合物、杂芳烃化合物、芳胺化合物等，但不限于此。优选的，所述的覆盖层材料使用本发明所述的式1化合物。

对本发明有机电致发光器件中各层薄膜的制备方法没有特别限制，可以使用真空蒸镀、喷墨打印、溅射、等离子体、离子镀、旋涂、浸渍、丝网印刷等中的任意一种方法制备而成，但不限于此；各层膜厚没有特殊限制，以获得良好的器件性能即可。

本发明提供的有机电致发光器件可以应用于照明及显示等领域，具体可以列举为智能手机显示屏、平板电脑显示屏、智能穿戴设备显示屏、电视等大尺寸显示器以及VR等。

通过以下实施例，更详尽地解释本发明，对本发明的技术方案及技术效果做进一步说明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物和器件。

本发明还提供了一种式1化合物的制备方法，但本发明的制备方法不限于此，以下仅为合成路线的举例。下述合成路线均采用有机合成中常用的反应类型，反应条件(例如，反应溶剂、催化剂、配体、碱等种类的选择、用量以及加入的顺序和方法)没有特别的限制，采用常规方法与操作即可。

式1化合物的合成路线：

所述Xa、Xb、Xc独立的选自Cl、Br、I中的任意一种。

原料、试剂以及表征设备的说明：

本发明对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以使用市售产品原料或采用本领域技术人员所熟知的制备方法得到。

本发明化合物的质谱使用英国沃特斯公司的G2-Si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪。

本发明化合物的元素分析使用德国Elementar公司的Vario EL cube型有机元素分析仪。

[合成实施例1]化合物13的合成

中间体g-13的制备：

在氮气保护下，向反应瓶中依次加入e-13(17.09g，70.00mmol)、f-13(12.04g，70.00mmol)、四三苯基膦钯(0.81g，0.70mmol)、碳酸钾(19.35g，140mmol)和300mL甲苯/乙醇/水(2:1:1)混合溶剂，搅拌混合物，将上述体系加热回流反应3小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯/甲醇＝5：1重结晶，得到g-13(12.45g，收率85％)；HPLC纯度≥99.75％。质谱m/z：209.0830(理论值：209.0841)。

中间体j-13的制备：

在氮气保护下，向反应瓶中依次加入e-13(17.09g，70.00mmol)、i-13(25.13g，70.00mmol)、四三苯基膦钯(0.81g，0.70mmol)、碳酸钾(19.35g，140mmol)和300mL甲苯/乙醇/水(2:1:1)混合溶剂，搅拌混合物，将上述体系加热回流反应4小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯/甲醇＝5：1重结晶，得到j-13(20.53g，收率84％)；HPLC纯度≥99.78％。质谱m/z：244.1283(理论值：244.1271)。

中间体d-13的制备：

在氮气保护下，向反应瓶中依次加入j-13(17.46g,50.00mmol)、g-13(10.46g，50.00mmol)、醋酸钯(0.17g，0.60mmol)、叔丁醇钠(9.61g，100.00mmol)、三叔丁基膦(0.61g，3.00mmol)和甲苯(150mL)，搅拌混合物，将上述体系加热回流反应5h。反应结束后，冷却至室温，加入水，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂，用甲苯/乙醇＝4：1重结晶，得到d-13(18.62g，产率78％)，HPLC检测固体纯度≥99.86％。质谱m/z：477.1718(理论值：477.1729)。

中间体A-13的制备：

在氮气保护下，向反应瓶中加入a-13(22.75g，70.00mmol)、b-13(29.27g，140.00mmol)、1,1-双(二苯基膦)二荗铁二氯化钯(1.02g，1.40mmol)、碳酸钾(38.70g，280.00mmol)和600mL甲苯/乙醇/水(2:1:1)混合溶剂，搅拌混合物，将上述体系加热回流反应4h。反应结束后，冷却至室温，加入水，用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，用甲苯/乙醇＝5：1重结晶，得到A-13(17.30g，产率75％)，HPLC检测固体纯度≥99.77％。质谱m/z：329.1998(理论值：329.1989)。

中间体B-13的制备：

在氮气保护下，向反应瓶中依次加入A-13(16.47g，50.00mmol)、c-13(9.57g，50.00mmol)、醋酸钯(0.17g，0.75mmol)、叔丁醇钠(9.61g，100.00mmol)、三叔丁基膦(0.61g，3.00mmol)和甲苯(150mL)，搅拌混合物，将上述体系加热回流反应5h。反应结束后，冷却至室温，加入水，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂，用甲苯/乙醇＝10：1重结晶，得到B-13(15.84g，产率72％)，HPLC检测固体纯度≥99.82％。质谱m/z：439.1901(理论值：439.1912)。

化合物13的制备：

在氮气保护下，向反应瓶中依次加入B-13(13.20g，30.00mmol)、d-13(14.33g，30.00mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(0.27g，0.30mmol)、叔丁醇钠(5.77g，60.00mmol)、三叔丁基膦(0.37g，1.80mmol)和甲苯(100mL)，搅拌混合物，将上述体系加热回流反应6h。反应结束后，冷却至室温，加入水，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂，用甲苯重结晶，得到化合物13(17.71g，产率67％)，HPLC检测固体纯度≥99.92％。质谱m/z：880.3884(理论值：880.3874)。理论元素含量(％)C

[合成实施例2]化合物18的合成

按照合成实施例1的制备方法，将j-13、g-13、b-13、c-13、d-13分别替换为等摩尔的j-18、g-18、b-18、c-18、d-18，得到化合物18(17.60g)，HPLC检测固体纯度≧99.93％。质谱m/z：850.3545(理论值：850.3559)。理论元素含量(％)C

[合成实施例3]化合物47的合成

按照合成实施例1的制备方法，将j-13、A-13、c-13、d-13分别替换为等摩尔的j-47、A-47、i-13、d-47，得到化合物47(15.31g)，HPLC检测固体纯度≧99.97％。质谱m/z：718.2633(理论值：718.2620)。理论元素含量(％)C

[合成实施例4]化合物49的合成

按照合成实施例1的制备方法，将i-13、g-13、A-13、c-13、d-13分别替换为等摩尔的i-49、g-49、A-47、c-49、d-49，得到化合物49(14.34g)，HPLC检测固体纯度≧99.98％。质谱m/z：682.2911(理论值：682.2922)。理论元素含量(％)C

[合成实施例5]化合物60的合成

按照合成实施例1的制备方法，将j-13、g-13、A-13、c-13、d-13分别替换为等摩尔的j-60、g-60、A-47、c-60、d-60，得到化合物60(14.28g)，HPLC检测固体纯度≧99.98％。质谱m/z：670.2249(理论值：670.2232)。理论元素含量(％)C

[合成实施例6]化合物75的合成

按照合成实施例1的制备方法，将e-13、i-13、g-13、A-13、c-13、d-13分别替换为等摩尔的h-75、i-75、g-75、A-75、c-75、d-75，得到化合物75(15.11g)，HPLC检测固体纯度≧99.97％。质谱m/z：729.2876(理论值：729.2890)。理论元素含量(％)C

[合成实施例7]化合物80的合成

按照合成实施例1的制备方法，将e-13、i-13、g-13、A-13、c-13、d-13分别替换为等摩尔的h-80、i-80、g-80、A-47、c-80、d-80，得到化合物80(13.45g)，HPLC检测固体纯度≧99.98％。质谱m/z：631.2636(理论值：631.2624)。理论元素含量(％)C

[合成实施例8]化合物83的合成

按照合成实施例1的制备方法，将j-13、g-13、A-13、c-13、d-13分别替换为等摩尔的j-83、g-18、A-83、c-83、d-83，得到化合物83(17.12g)，HPLC检测固体纯度≧99.94％。质谱m/z：826.3542(理论值：826.3559)。理论元素含量(％)C

[合成实施例9]化合物95的合成

按照合成实施例1的制备方法，将j-13、g-13、A-13、c-13、d-13分别替换为等摩尔的j-95、g-18、A-95、c-95、d-95，得到化合物95(16.23g)，HPLC检测固体纯度≧99.97％。质谱m/z：772.3078(理论值：772.3090)。理论元素含量(％)C

[合成实施例10]化合物99的合成

按照合成实施例1的制备方法，将e-13、i-13、g-13、A-13、c-13、d-13分别替换为等摩尔的h-99、i-99、g-99、A-47、c-99、d-99，得到化合物99(16.45g)，HPLC检测固体纯度≧99.95％。质谱m/z：818.2958(理论值：818.2933)。理论元素含量(％)C

[合成实施例11]化合物111的合成

按照合成实施例1的制备方法，将j-13、g-13、A-13、c-13、d-13分别替换为等摩尔的j-111、g-111、A-47、c-111、d-111，得到化合物111(15.38g)，HPLC检测固体纯度≧99.97％。质谱m/z：753.2765(理论值：753.2780)。理论元素含量(％)C

[合成实施例12]化合物112的合成

按照合成实施例1的制备方法，将j-13、g-13、A-13、c-13、d-13分别替换为等摩尔的j-112、g-112、A-47、c-112、d-112，得到化合物112(14.57g)，HPLC检测固体纯度≧99.98％。质谱m/z：703.2638(理论值：703.2624)。理论元素含量(％)C

[合成实施例13]化合物131的合成

按照合成实施例1的制备方法，将j-13、g-13、A-13、c-13、d-13分别替换为等摩尔的j-131、g-18、A-131、i-13、d-131，得到化合物131(14.79g)，HPLC检测固体纯度≧99.96％。质谱m/z：735.3238(理论值：735.3250)。理论元素含量(％)C

[合成实施例14]化合物132的合成

按照合成实施例1的制备方法，将i-13、g-13、A-13、c-13、d-13分别替换为等摩尔的c-80、g-132、A-132、c-132、d-132，得到化合物132(15.62g)，HPLC检测固体纯度≧99.95％。质谱m/z：788.3380(理论值：788.3391)。理论元素含量(％)C

[合成实施例15]化合物137的合成

按照合成实施例1的制备方法，将i-13、g-13、A-13、c-13、d-13分别替换为等摩尔的i-137、g-137、A-137、c-60、d-137，得到化合物137(14.52g)，HPLC检测固体纯度≧99.97％。质谱m/z：711.2982(理论值：711.2998)。理论元素含量(％)C

[合成实施例16]化合物150的合成

按照合成实施例1的制备方法，将j-13、g-13、A-13、c-13、d-13分别替换为等摩尔的j-150、g-150、A-150、c-150、d-150，得到化合物150(16.48g)，HPLC检测固体纯度≧99.96％。质谱m/z：795.3265(理论值：795.3250)。理论元素含量(％)C

[合成实施例17]化合物163的合成

按照合成实施例1的制备方法，将j-13、A-13、c-13、d-13分别替换为等摩尔的j-163、A-47、c-163、d-163，得到化合物163(13.52g)，HPLC检测固体纯度≧99.98％。质谱m/z：662.2109(理论值：662.2118)。理论元素含量(％)C

[合成实施例18]化合物175的合成

按照合成实施例1的制备方法，将j-13、g-13、A-13、c-13、d-13分别替换为等摩尔的j-175、g-175、A-175、c-175、d-175，得到化合物175(14.89g)，HPLC检测固体纯度≧99.96％。质谱m/z：740.3278(理论值：740.3264)。理论元素含量(％)C

[合成实施例19]化合物178的合成

按照合成实施例1的制备方法，将j-13、g-13、A-13、c-13、d-13分别替换为等摩尔的j-178、g-178、A-150、c-178、d-178，得到化合物178(14.57g)，HPLC检测固体纯度≧99.98％。质谱m/z：693.2515(理论值：693.2529)。理论元素含量(％)C

[合成实施例20]化合物187的合成

按照合成实施例1的制备方法，将j-13、g-13、b-13、c-13、d-13分别替换为等摩尔的j-187、g-187、b-187、i-49、d-187，得到化合物187(17.77g)，HPLC检测固体纯度≧99.91％。质谱m/z：883.3237(理论值：883.3219)。理论元素含量(％)C

[合成实施例21]化合物193的合成

按照合成实施例1的制备方法，将j-13、g-13、A-13、d-13分别替换为等摩尔的j-193、g-193、A-47、d-193，得到化合物193(13.27g)，HPLC检测固体纯度≧99.99％。质谱m/z：622.1525(理论值：622.1537)。理论元素含量(％)C

[合成实施例22]化合物210的合成

按照合成实施例1的制备方法，将e-13、f-13、j-13、g-13、a-13、b-13、c-13、d-13分别替换为等摩尔的h-99、f-210、j-210、g-210、a-210、b-210、i-13、d-210，得到化合物210(18.60g)，HPLC检测固体纯度≧99.91％。质谱m/z：938.3459(理论值：938.3443)。理论元素含量(％)C

[合成实施例23]化合物223的合成

按照合成实施例1的制备方法，将j-13、g-13、A-13、c-13、d-13分别替换为等摩尔的j-187、g-223、A-223、c-49、d-223，得到化合物223(13.00g)，HPLC检测固体纯度≧99.98％。质谱m/z：627.2571(理论值：627.2584)。理论元素含量(％)C

[合成实施例24]化合物229的合成

按照合成实施例1的制备方法，将e-13、i-13、g-13、A-13、c-13、d-13分别替换为等摩尔的h-229、i-229、g-229、A-229、i-13、d-229，得到化合物229(17.69g)，HPLC检测固体纯度≧99.92％。质谱m/z：893.2661(理论值：893.2647)。理论元素含量(％)C

[合成实施例25]化合物242的合成

按照合成实施例1的制备方法，将j-13、g-13、A-13、c-13、d-13分别替换为等摩尔的j-242、g-193、A-47、c-242、d-242，得到化合物242(14.16g)，HPLC检测固体纯度≧99.98％。质谱m/z：683.2050(理论值：683.2031)。理论元素含量(％)C

[合成实施例26]化合物260的合成

按照合成实施例1的制备方法，将e-13、i-13、g-13、A-13、c-13、d-13分别替换为等摩尔的h-260、i-260、g-260、A-260、c-260、d-260，得到化合物260(14.66g)，HPLC检测固体纯度≧99.97％。质谱m/z：697.2476(理论值：697.2490)。理论元素含量(％)C

[合成实施例27]化合物267的合成

按照合成实施例1的制备方法，将j-13、g-13、A-13、c-13、d-13分别替换为等摩尔的j-267、g-267、A-47、c-267、d-267，得到化合物267(15.57g)，HPLC检测固体纯度≧99.94％。质谱m/z：762.3059(理论值：762.3069)。理论元素含量(％)C

[合成实施例28]化合物272的合成

按照合成实施例1的制备方法，将j-13、g-13、A-13、c-13、d-13分别替换为等摩尔的j-272、g-272、A-47、c-272、d-272，得到化合物272(15.05g)，HPLC检测固体纯度≧99.95％。质谱m/z：748.2901(理论值：748.2912)。理论元素含量(％)C

[合成实施例29]化合物292的合成

按照合成实施例1的制备方法，将j-13、g-13、A-13、c-13、d-13分别替换为等摩尔的j-292、g-292、A-47、c-292、d-292，得到化合物292(13.64g)，HPLC检测固体纯度≧99.95％。质谱m/z：658.2458(理论值：658.2443)。理论元素含量(％)C

[合成实施例30]化合物303的合成

按照合成实施例1的制备方法，将e-13、i-13、g-13、A-13、c-13、d-13分别替换为等摩尔的h-303、i-303、g-49、A-303、c-75、d-303，得到化合物303(14.50g)，HPLC检测固体纯度≧99.96％。质谱m/z：710.2516(理论值：710.2504)。理论元素含量(％)C

[合成实施例31]化合物367的合成

按照合成实施例1的制备方法，将j-13、g-13、B-13、d-13分别替换为等摩尔的j-367、g-367、B-47、d-367，得到化合物367(14.55g)，HPLC检测固体纯度≧99.98％。质谱m/z：692.2558(理论值：692.2576)。理论元素含量(％)C

[器件实施例1]

首先，将蒸镀有ITO/Ag/ITO的玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，采用异丙醇、丙酮、甲醇溶剂按顺序进行超声波洗涤后，在加热到120℃的热板上进行干燥，将干燥后的基板转移到等离子体清洗机里，洗涤5分钟后将基板转移至蒸镀机中。

然后在已经清洗好的ITO/Ag/ITO基板上蒸镀HI-1作为空穴注入层，蒸镀厚度为10nm，在该空穴注入层上蒸镀HT-1作为空穴传输层，蒸镀厚度为90nm，然后在空穴传输层上真空蒸镀GH-1、GH-2和GD-1的混合物(质量比GH-1:GH-2:GD-1＝46:46:8)形成发光层，蒸镀厚度为35nm，在发光层上蒸镀ET-1与Liq(质量比为1:1)作为电子传输层，蒸镀厚度为40nm，在该电子传输层上，蒸镀LiF作为电子注入层，蒸镀厚度为1nm，然后在该电子注入层上蒸镀Mg：Ag(质量比为1:9)作为阴极，蒸镀厚度为15nm，然后在阴极上真空蒸镀本发明化合物13作为覆盖层，蒸镀厚度为70nm，从而制备有机电致发光器件1。

[器件实施例2～31]

用本发明化合物18、化合物47、化合物49、化合物60、化合物75、化合物80、化合物83、化合物95、化合物99、化合物111、化合物112、化合物131、化合物132、化合物137、化合物150、化合物163、化合物175、化合物178、化合物187、化合物193、化合物210、化合物223、化合物229、化合物242、化合物260、化合物267、化合物272、化合物292、化合物303、化合物367代替器件实施例1中的化合物13作为覆盖层，除此之外，其他制备步骤与器件实施例1相同，制备有机电致发光器件2～31。

[对比器件实施例1～3]

用对比化合物1、对比化合物2、对比化合物3代替器件实施例1中的化合物13作为覆盖层，除此之外，其他制备步骤与器件实施例1相同，制备对比器件1～3。

将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机电致发光器件的驱动电压及发光效率。寿命的测试采用McScience公司的M6000OLED寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。本发明器件实施例中器件1～31，对比实施例1～3所得有机电致发光器件的发光特性测试结果如下表1所示。

[表1]有机电致发光器件的发光特性测试

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通过表1结果可知，本发明的有机电致发光器件1～31与对比器件1～3相比，可有效地将陷于器件中的光耦合出来，提高器件的光取出效率，进而提高有机电致发光器件的发光效率，延长有机电致发光器件的使用寿命。

应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明的保护。