以四氢-4-甲基-2-苯基-2H-吡喃-4-醇为原料制备苯乐戊醇的方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及苯乐戊醇的制备，特别涉及一种以四氢-4-甲基-2-苯基-2H-吡喃-4-醇为原料制备苯乐戊醇的方法。

背景技术

3-甲基-5-苯基-戊醇，俗称苯乐戊醇，是常用的玫瑰香气系列香料。苯乐戊醇是一种具有透发，清新的玫瑰香气的原料，它是常用的玫瑰香气系列香料。同时可以为花香和柑橘类的配方带来清新而浓郁的效果。由于苯乐戊醇香气具有非同一般的持久性，有玫瑰精油的花香，其在日化用品，个人护理中得以广泛的应用。因此工业化生产苯乐戊醇具有重要的应用价值。

目前合成苯乐戊醇的方法主要是通过苯甲醛和3-甲基-3-丁烯-1-醇先发生缩合反应生成相应的苯基二氢吡喃中间体，随后开环得到产物苯乐戊醇。中国专利（CN102731260A）同样通过苯甲醛和异戊烯醇再酸性条件下生成苯基二氢吡喃，随后再镍催化剂下加氢制得苯乐戊醇。中国专利（CN104876800A）以苯基二氢吡喃为底物，采用二次加氢技术，先后用雷尼镍和钯碳催化剂，保证加氢收率较高。

上述方法中，由于第一步缩合反应的可逆性，苯甲醛和3-甲基-3-丁烯-1-醇缩合后往往会伴随着3%-6%的副产物四氢-4-甲基-2-苯基-2H-吡喃-4-醇的产生，该副产物并不能在氢气和催化剂的作用下直接开环得苯乐戊醇。该副产物四氢-4-甲基-2-苯基-2H-吡喃-4-醇的生成影响了反应收率，增大了反应的釜液率，带来较多的经济损耗。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以四氢-4-甲基-2-苯基-2H-吡喃-4-醇为原料制备苯乐戊醇的方法，本发明以四氢-4-甲基-2-苯基-2H-吡喃-4-醇为原料，经过脱水反应生成苯基二氢吡喃，随后经过加氢后制备苯乐戊醇的合成方法。本发明将原反应的副产物再利用，大大降低了反应的釜液量和经济损耗。

本发明是通过以下技术方案实现的：

以四氢-4-甲基-2-苯基-2H-吡喃-4-醇为原料制备苯乐戊醇的方法，包括以下步骤：

(1) 将溶剂和酸性催化剂加入到反应釜中，加热升温至回流，滴加四氢-4-甲基-2-苯基-2H-吡喃-4-醇，不断分离出体系中的水，反应至原料GC含量小于0.5%，过滤掉酸性催化剂后直接精馏得苯基二氢吡喃类中间体；

（2）将苯基二氢吡喃类中间体和加氢催化剂直接投入套加氢釜中，升温进行加氢反应，待苯基二氢吡喃类中间体小于0.5%后，过滤所得加氢催化剂进行套用，有机相直接精馏得成品苯乐戊醇。

反应方程式如下所示：

本发明的进一步改进方案为：

所述酸性催化剂为固体酸或酸性树脂。

进一步的，所述固体酸为蒙脱土、高岭土、SiO2-Al2O3、ZrO2-SiO2、ZSM-5分子筛或Y型分子筛中的一种或两种以上混合。

进一步的，所述酸性树脂为Amberlyst 15、Amberlyst 25 或NKC-9中的一种或两种以上混合。

进一步的，所述溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、石油醚、环己烷、正己烷或正辛烷中的一种或两种以上混合。

进一步的，所述加氢催化剂为雷尼镍。

进一步的，所述酸催化剂质量为四氢-4-甲基-2-苯基-2H-吡喃-4-醇质量的0.01%~1 %；所述溶剂的质量为四氢-4-甲基-2-苯基-2H-吡喃-4-醇质量的0.05-10倍。；所述加氢催化剂的质量为苯基二氢吡喃类中间体质量的0.001%-1%。

进一步的，所述加氢反应温度为50℃-150℃，加氢反应压力为0.5-5Mpa。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）本发明所用原料为合成苯乐戊醇过程中的副产物氢-4-甲基-2-苯基-2H-吡喃-4-醇，是对副产物的再利用，符合原子经济型理念，减少经济损耗。

（2）本发明所用酸性催化剂为固体酸或酸性树脂催化剂，加氢催化剂选用较为廉价的雷尼镍催化剂，两种催化剂均可反应后直接过滤套用，可套用15次以上，这大大降低了生成成本。且反应后无需水洗涤，降低了生成废水的产生。

（3）本发明转化率高，选择性好，两步反应选择性均超过99%，综合收率为96%。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细的介绍。

实施例 1

（1）向2L夹套釜中加入甲苯220g，酸性树脂Amberlyst 15 5g，加热回流，将450g四氢-4-甲基-2-苯基-2H-吡喃-4-醇在3h内滴加到反应釜中，反应过程中将产生的水不断分出。滴加结束，保温3h，待原料GC含量小于0.5%后，直接过滤回收催化剂，有机相减压蒸馏回收甲苯，精馏得苯基二氢吡喃中间体406.8g，GC含量在99%。（2）将得到的406.8g苯基二氢吡喃中间体投入1L加氢釜中，加入雷尼镍催化剂4.1g，升温至100℃，压力0.8-1MPa，开始加氢，反应7h，当苯基二氢吡喃GC含量剩余0.5%左右，停反应。反应结束，将反应物料过滤后，直接精馏得成品苯乐戊醇380g，GC含量99%，两步综合收率91%。

实施例 2

（1）向2L夹套釜中加入二甲苯150g，ZSM-5分子筛15g，加热回流，将450g四氢-4-甲基-2-苯基-2H-吡喃-4-醇在6h内滴加到反应釜中，反应过程中将产生的水不断分出。滴加结束保温4h，待原料GC含量小于0.5%后，直接过滤回收催化剂，有机相减压蒸馏回收二甲苯，精馏得苯基二氢吡喃中间体400.5g，GC含量在99%。（2）将得到的400.5g苯基二氢吡喃中间体投入1L加氢釜中，加入雷尼镍催化剂8.5g，升温至100℃，压力0.8-1MPa，开始加氢，反应5h，当苯基二氢吡喃GC含量剩余0.5%左右，停反应。反应结束，将反应物料过滤后，然后精馏得到苯乐戊醇396g，GC含量99%，两步综合收率94.9%。

实施例 3

（1）向2L夹套釜中加入石油醚350g，高岭土30g，加热回流，将450g四氢-4-甲基-2-苯基-2H-吡喃-4-醇在3h内滴加到反应釜中，反应过程中将产生的水不断分出。滴加结束，保温5h，待原料GC含量小于0.5%后，直接过滤回收催化剂，有机相减压蒸馏回收石油醚，精馏得苯基二氢吡喃中间体400.1g，GC含量在99%。（2）将得到的400.1g苯基二氢吡喃投入1L加氢釜中，加入雷尼镍催化剂13g，升温至120℃，压力0.8-1.5MPa，开始加氢，反应3h，当苯基二氢吡喃GC含量剩余0.5%左右，停反应。反应结束，将反应物料过滤后，然后精馏得到苯乐戊醇344g ，GC含量99%，两步综合收率82.6%。

实施例 4

（1）向2L夹套釜中加入环己烷450g，酸性树脂Amberlyst 25 10g，加热回流，将450g四氢-4-甲基-2-苯基-2H-吡喃-4-醇在6h内滴加到反应釜中，反应过程中将产生的水不断分出。滴加结束，保温2h，待原料GC含量小于0.5%后，直接过滤回收催化剂，有机相减压蒸馏回收环己烷，精馏得苯基二氢吡喃中间体407.4g，GC含量在99%。（2）将得到的407.4g苯基二氢吡喃投入1L加氢釜中，加入雷尼镍催化剂13g，升温至120℃，压力0.8-1.5MPa，开始加氢，反应3h，当苯基二氢吡喃GC含量剩余0.5%左右，停反应。反应结束，将反应物料过滤后，然后精馏得到苯乐戊醇399.6g ，GC含量99%，两步综合收率96%。

上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。