一种分子筛-多元氧化物复合脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及SCR脱硝催化剂技术领域，特别是涉及一种分子筛-多元氧化物复合脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

随着我国经济的快速发展，每年向大气中排放的氮氧化物(NO

目前脱硝效果最好和应用最广的工业SCR催化剂是V

发明内容

本发明的目的是提供一种分子筛-多元氧化物复合脱硝催化剂及其制备方法，以解决上述脱硝催化剂使用温度较高、抗硫抗水性较差、活性组分分布不均匀、温度窗口较窄等问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种分子筛-多元氧化物复合脱硝催化剂及其制备方法，催化剂包括载体和活性组分；载体为具有MFI孔径结构的Silicalite-1分子筛，活性组分为铜元素的氧化物和铈元素的氧化物，其中铈元素围绕在载体的周围，铜元素集中在载体的中心部位；以Silicalite-1分子筛的质量为基准，铈元素的加入量为2wt％-12wt％，铜元素的加入量为0.5wt％-2.0wt％。

一种分子筛-多元氧化物复合脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)Silicalite-1分子筛的制备：在搅拌条件下将硅酸乙酯滴加到四丙基氢氧化铵水溶液中，水解后将混合物转移到反应釜中，在烘箱中水热后将混合物离心、洗涤、烘干得到分子筛前体，将分子筛前体转移至马弗炉中煅烧得到Silicalite-1分子筛；

(2)催化剂的制备：首先将铜盐和铈盐溶于去离子水中形成混合溶液，然后将Silicalite-1分子筛浸入混合溶液中，常温搅拌后烘干得到催化剂前体，将催化剂前体研磨后转移至马弗炉中煅烧得到Cu

优选的，步骤(1)中在40℃恒定磁力搅拌的条件下将硅酸乙酯逐滴滴加到四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下水解2h后，硅酸乙酯中二氧化硅含量为28％-40％。28％-40％代表从市场上购买的不同规格的硅酸乙酯。

优选的，步骤(1)中的水热温度为160℃，水热时间为48小时。

优选的，步骤(1)中以2℃/min升温速率至550℃焙烧6h。

优选的，步骤(2)中将温度升至100℃蒸出多余水分，转移至80℃的烘箱内过夜烘干。

优选的，步骤(2)中在空气氛围下，以5℃/min升温速率至500℃焙烧4h。

优选的，铜盐包括硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、氯化铜中的一种，铜盐中铜元素的质量占Silicalite-1分子筛质量的0.5-2.0％。

优选的，铈盐包括硝酸铈、氯化铈、硫酸铈中的一种，铈盐中铈元素的质量占Silicalite-1分子筛质量的2-12％。

一种分子筛-多元氧化物复合脱硝催化剂的应用，催化剂应用于在135-270℃下进行抗硫抗水的烟气脱硝。

因此，本发明采用上述结构的一种分子筛-多元氧化物复合脱硝催化剂及其制备方法，具有以下有益效果：

1、本发明的脱硝催化剂使用MFI孔径结构的Silicalite-1分子筛为载体，相比现有技术中使用的二氧化钛为载体，比表面积大大增加，有利于催化剂吸附和活化更多的烟气，提高脱硝效率；

2、本发明的脱硝催化剂的制备方法为载体和活性组分分步合成，活性组分原位生长于载体上，并且两种活性组分分布在载体表面不同的区域，提高了活性组分在载体表面的分散度和结合强度，提高了催化剂的机械强度和热稳定性；

3、本发明的载体较现有的单金属铈基或单金属铜基，利用了多种金属活性组分之间的协同作用，有效降低了催化剂的脱硝反应温度，拓宽了催化剂脱硝反应的温度窗口，具有较高的脱硝效率和较宽的温度窗口；

4、抗硫耐水能力好且对环境友好，成本低、操作简便。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1是实施例1-2不同硅源制备的Silicalite-1分子筛的SEM图；

图2是实施例1-2制备的Silicalite-1分子筛的氮气吸脱附等温线；

图3是实施例1-2制备的Silicalite-1分子筛的孔径分布图；

图4是对比例1负载不同Ce含量的CeO

图5是实施例3制备的CuO

图6是H

图7是SO

图8是负载不同Ce含量的CeO

图9是CuO

图10是载体的N

图11是载体的孔径分布曲线；

图12是CuO

图13是CuO

图14是CuO

图15是催化剂的XPS谱图((a)CuO

图16是CuO

图17是CuO

图18是NH

具体实施方式

以下将对本发明进行进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明并不限于本实施例。

实施例1

Silicalite-1分子筛的制备

利用水热法进行制备，其中四丙基氢氧化铵(TPAOH)用作微孔模板剂，硅酸乙酯(TEOS，28％)作为水解硅源。首先在40℃恒定磁力搅拌的条件下将12g TEOS逐滴滴加到12.8g TPAOH水溶液中，在40℃下水解2h后，将混合物转移至50mL反应釜中，在160℃烘箱中水热48h。待反应釜降至室温后，将混合物离心得到白色沉淀，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，在80℃的烘箱内过夜烘干。最后样品研磨后转移至马弗炉中，在空气氛围下，以2℃/min升温速率至550℃焙烧6h，制备好的样品标记为Silicalite-1-28％。

实施例2

Silicalite-1分子筛的制备

实施例2的制备方法与实施例1的不同之处在于使用硅酸乙酯(TEOS，40％)作为水解硅源，制备好的样品标记为Silicalite-1-40％。

图1为实施例1-2不同硅源制备的Silicalite-1分子筛的SEM图，从图中可以看出Silicalite-1分子筛具有MFI孔径结构，分子筛粒径在200nm左右，图2为实施例1-2制备的Silicalite-1分子筛的氮气吸脱附等温线，图3为实施例1-2制备的Silicalite-1分子筛的孔径分布图，从表1中可以看出不同硅源制备的Silicalite-1分子筛的比表面积相差不大，实施例1制备的Silicalite-1分子筛的孔容为0.23cm

表1 Silicalite-1-28％和Silicalite-1-40％的织构数据

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对比例1

Ce

利用浸渍法制备Ce含量从2wt％到12wt％的负载型CeO

对比例2

Cu

同样利用浸渍法制备了以Silicalite-1分子筛为载体，活性组分仅有CuO

实施例3

Cu

首先将一定质量的硝酸铜和硝酸铈溶于20mL去离子水中，然后将制备好的Silicalite-1分子筛粉末浸入混合溶液，在常温下磁力搅拌2h后，将温度升至100℃蒸出多余水分，转移至80℃的烘箱内过夜烘干。最后样品研磨后转移至马弗炉中，在空气氛围下，以5℃/min升温速率至500℃焙烧4h。制备好的样品标记为Cu

具体的，m为10，n为0.5、1.0、2.0。

实施例4

催化剂NH

催化剂的NH

其中([NO

图4是对比例1负载不同Ce含量的CeO

图5是CuO

由于实际烟气中含有少量的H

实施例5

对对比例1-2和实施例2制备的催化剂进行表征。

(1)对对比例1制备的催化剂分别进行ICP测试和XRD表征。

通过ICP测试对所有催化剂的Ce含量进行表征，表征结果见表2。从表中可以看出，当催化剂中Ce含量相对较低时(6wt％及以下)，催化剂中的Ce含量和投料量基本保持一致；当催化剂中Ce含量较高时(8wt％及以上)，催化剂中的Ce含量比投料量低1～2wt％左右，说明高Ce含量的催化剂在浸渍过程中活性组分有少量损失，不过总体上各个催化剂的Ce含量基本呈现线性增加的趋势。

表2不同Ce

图8是负载不同Ce含量的CeO

(2)对对比例1-2和实施例3制备的催化剂分别进行ICP测试、XRD、TEM、BET、TEM、EDS表征。

实施例3制备的CuO

表3实施例3制备的CuO

图9是CuO

载体的N

表4载体和CuO

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选择具有代表性的Ce

实施例6

对实施例3和对比例1-2的催化剂进行脱硝原理分析。

(1)CuO

通过XPS测试分析了Ce

表5 CuO

(2)CuO

催化剂的氧化还原性质与其在NH

表6 CuO

(3)CuO

催化剂表面酸性决定了反应气NH

表7 CuO

为了进一步了解反应物种在催化剂表面的吸附形态，对NH

因此，本发明采用上述结构的一种分子筛-多元氧化物复合脱硝催化剂及其制备方法，活性组分原位生长于载体上，并且两种活性组分分布在载体表面不同的区域，提高了活性组分在载体表面的分散度和结合强度，提高了催化剂的机械强度和热稳定性，利用了多种金属活性组分之间的协同作用，有效降低了催化剂的脱硝反应温度，拓宽了催化剂脱硝反应的温度窗口。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。