一种防腐微粒及应用、防腐聚氨酯地坪涂料及其制备方法

技术领域

本申请涉及涂料领域，更具体地说，它涉及一种防腐微粒及应用、防腐聚氨酯地坪涂料及其制备方法。

背景技术

地坪涂料又称地坪漆，主要是由树脂等成膜物质为主剂，辅以颜料、溶剂、固化剂等原料制成，用于保护地面、起到防尘，耐磨，防潮的效果，所以被广泛用于现代工业地面，商业地面，车库地面等。

地坪涂料按原料可分为：环氧树脂地坪漆、聚氨酯地坪漆、丙烯酸树脂地坪漆等，借助于聚氨酯本身具备一定的耐腐蚀的特性，因此，聚氨酯地坪涂料也常用于接触酸、碱、盐等化学腐蚀药品的地面。

目前的地坪涂料，其在成膜过程中，会产生一定的缩孔，地坪涂料成膜后，涂料内部也存在一定的空隙，酸、碱、水等腐蚀介质易从缩孔和空隙内渗透过涂料，腐蚀地面，降低涂料对地面的保护效果。因此，制造出一种能够填补涂料空隙，防腐蚀效果好的聚氨酯地坪涂料具有重要意义。

发明内容

为了填补涂料空隙，减少腐蚀介质透过地坪涂料腐蚀地面的情况发生，提高涂料的防腐性，本申请提供一种防腐微粒及应用、防腐聚氨酯地坪涂料及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种防腐微粒，其包括芯层和包覆在芯层外的壁层；

其中，芯层的制备原料包括水溶性载体材料、吡咯单体和多巴胺衍生物；所述水溶性载体材料、吡咯单体和多巴胺衍生物的重量比为1:(0.2-0.5):(0.3-0.8)；

壁层的制备原料包括醋酸纤维素、溶剂、交联剂。

通过采用上述技术方案，借助醋酸纤维素不耐酸、碱的特性，其在酸、碱性腐蚀介质的接触下，发生溶解以暴露芯层，芯层的水溶性载体材料水解，集中释放聚合组分“吡咯、多巴胺衍生物”，两个聚合组分可分别在酸、碱性环境下自聚，形成隔绝腐蚀介质的膜层。

本申请所制防腐微粒可作为原料加入多种产品中，以地坪涂料产品为例，对加入有防腐微粒的涂料进行性能检测，浸泡40d后，含有防腐微粒的地坪涂料，酸性低频阻抗模值为2.72×10

由于地坪涂料内部存在一定的间隙，未添加防腐微粒时，存在水、氧气等介质透过涂层渗透的现象，添加防腐微粒后，聚合组分遇腐蚀介质中的酸、碱时，发生自聚、胀大，填充涂料内部间隙，降低涂料孔隙率，直接阻碍腐蚀介质的渗透，提高涂料耐蚀性；

且当涂料表面破损时，其伤口处被暴露出的水溶性载体材料遇水溶解，吡咯、多巴胺衍生物聚合并覆盖涂料伤口，使受损涂料自然愈合，因此，制得一种可在酸、碱侵蚀下，填充涂料内部间隙、自然愈合、防腐蚀效果好的地坪涂料。

优选的，水溶性载体材料、吡咯单体、多巴胺衍生物的重量比为1:(0.3-0.4):(0.5-0.6)。

通过采用上述技术方案，通过采用上述技术方案，当三者的重量比处于上述范围内时，吡咯单体或多巴胺衍生物自聚形成的膜层致密，孔隙率低，使得涂料对腐蚀物质的阻隔作用最强，并具有最佳耐蚀性。

优选的，多巴胺衍生物为盐酸多巴胺、N-(3，4-二羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺、氢醌、邻苯二酚中的一种或多种组成的混合物。

优选的，水溶性载体材料为聚乙二醇2000、聚乙二醇6000按重量比(0.4-0.6):1的混合物。

通过采用上述技术方案，当使用聚乙二醇2000、聚乙二醇6000的混合物代替聚乙二醇6000时，所制涂料的耐蚀性更优，可能是由于聚乙二醇2000、聚乙二醇6000，二者的混合物水解速度更快，或对吡咯、多巴胺衍生物的担载量更高，遇酸、碱性腐蚀介质时，快速、大量地释放吡咯、多巴胺衍生物，加快聚合速度，在腐蚀早期即快速阻碍腐蚀介质渗透，延缓腐蚀。进行性能检测，涂料的酸性低频阻抗模值由仅使用聚乙二醇6000的5.06×10

优选的，醋酸纤维素、溶剂、交联剂的重量比为1:(0.3-0.5):(0.07-0.10)。

优选的，所述醋酸纤维素，其乙酰基含量不得大于40wt％。

通过采用上述技术方案，醋酸纤维素的溶解性能与其乙酰基含量有关，通过优选上述乙酰基含量范围内的醋酸纤维素，分解速度较快，便于快速释放芯层，将腐蚀遏制在侵蚀早期，延缓腐蚀，进一步提高涂料的耐蚀性。

第二方面，本申请提供上述防腐微粒在涂料、油墨、粘合剂、弹性体中的应用。

通过采用上述技术方案，吡咯聚合形成的聚吡咯具有导电率高、氧化电位低的特点，能有效地将金属腐蚀限制在膜基界面，且发生氧化还原形成钝化层，因此也可用作金属表面的涂料中，具有极高的实用性。

在涂料成分中直接添加聚吡咯，因聚吡咯含有一定的分子间隙，会提高涂料的空隙率，便于腐蚀介质的渗透，降低耐蚀性，本申请中添加吡咯单体，其在涂料内部间隙内自聚，一方面聚合形成聚吡咯，赋予涂料耐腐蚀的效果，另一方面胀大的吡咯填充涂料间隙，改善了腐蚀介质易渗透的问题。

第三方面，本申请提供一种防腐聚氨酯地坪涂料，包括含有多元醇的A组分、含有异氰酸酯的B组分、氧化剂以及上述的防腐微粒，A组分、B组分、氧化剂、防腐微粒的重量比为1:(0.8-2):(0.02-0.03):(0.5-0.6)。

通过采用上述技术方案，添加氧化剂，吡咯单体、多巴胺衍生物在酸碱性的环境中、氧化的条件下，快速自聚、胀大，填充涂料的分子间隙，降低涂料的孔隙率，减少腐蚀介质的渗透，因此可提高涂料的耐蚀性。

将涂料进行性能检测，相较于未添加防腐微粒时，涂料的酸性低频阻抗模值仅为1.02×10

优选的，

A组分包括多元醇、扩链剂、消泡剂、流平剂、催化剂；

B组分包括异氰酸酯、羟乙基封端聚二甲基硅氧烷。

第四方面，本申请提供一种防腐聚氨酯地坪涂料的制备方法，包括以下步骤：

S1、向多元醇中加入扩链剂，搅拌混合，再加入消泡剂、流平剂、催化剂，搅拌混合，得到A组分；

S2、向异氰酸酯中加入羟乙基封端聚二甲基硅氧烷，搅拌混合，得到B组分；

S3、将A组分、B组分、氧化剂、防腐微粒，搅拌混合，出料，即得。

通过采用上述技术方案，工艺简单，步骤较少，制备效率较高，便于工业化大规模制备地坪涂料，且所制地坪涂料的耐蚀性优异。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请所制防腐微粒，其在酸、碱性腐蚀介质的侵蚀下，醋酸纤维素分解，释放可自然聚合、胀大的吡咯、多巴胺衍生物，以填充涂料内部间隙，直接阻碍腐蚀介质的渗入，提高材料的防腐蚀效果，且聚合得到的聚吡咯和聚多巴胺均具有较优的耐蚀性，赋予材料较优的耐蚀性；

2、本申请中所制地坪涂料中添加有防腐微粒，具备较优的耐蚀性，且单涂料受损后，防腐微粒中的吡咯单体和多巴胺衍生物，遇酸、碱性腐蚀介质后自聚，覆盖涂料受损处，实现受损涂料的自愈，维持长期、有效的防腐蚀效；

3、本申请所制地坪涂料中添加氧化剂，促使被释放后的吡咯单体、多巴胺衍生物快速自聚，将腐蚀遏制在侵蚀早期，延缓腐蚀，提高涂料的耐蚀性。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

制备例

制备例1

一种防腐微粒，其包括芯层和包覆在芯层外的壁层，并通过如下步骤制备获得：

将100kg水溶性载体材料(聚乙二醇6000)在70℃下加热至熔融状态，加入20kg吡咯单体、30kg多巴胺衍生物(盐酸多巴胺)，搅拌混合20min，在-10℃下冷冻干燥，固化、粉碎、过200目筛，即得芯层；

将100kg醋酸纤维素(乙酰含量42wt％)、25kg溶剂(丙酮)、6kg交联剂(戊二醛)常规混合，得到壁层混合液；

向100kg芯层表面喷洒15kg壁层混合液，滚动造粒，喷雾干燥，即得。

其中，吡咯单体采自上海翰思化工有限公司，纯度99％。

对比制备例1

一种防腐微粒，与制备例1的区别之处在于，芯层中不添加盐酸多巴胺。

对比制备例2

一种防腐微粒，与制备例1的区别之处在于，芯层中不添加吡咯。

对比制备例3

一种防腐微粒，与制备例1的区别之处在于，其包括芯层，芯层的制备方法同制备例1，不包括壁层。

制备例2-5、对比制备例4-5

一种防腐微粒，与制备例1的区别之处在于，芯层中，各组分的使用量不同，如下：

制备例1、聚乙二醇6000、吡咯单体、盐酸多巴胺的重量比为1:0.2:0.3。

制备例2、聚乙二醇6000、吡咯单体、盐酸多巴胺的重量比为1:0.3:0.5。

制备例3、聚乙二醇6000、吡咯单体、盐酸多巴胺的重量比为1:0.35:0.55。

制备例4、聚乙二醇6000、吡咯单体、盐酸多巴胺的重量比为1:0.4:0.6。

制备例5、聚乙二醇6000、吡咯单体、盐酸多巴胺的重量比为1:0.5:0.8。

对比制备例4、聚乙二醇6000、吡咯单体、盐酸多巴胺的重量比为1:0.1:0.2。

对比制备例5、聚乙二醇6000、吡咯单体、盐酸多巴胺的重量比为1:0.6:0.9。

制备例6-11

一种防腐微粒，与制备例1的区别之处在于，各物质的使用情况不同，如下：

制备例6、使用等量的邻苯二酚代替盐酸多巴胺。

制备例7、使用等量的N-(3，4-二羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺代替盐酸多巴胺。

制备例8、使用等量的邻苯二酚、N-(3，4-二羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺按重量比1:1的混合物代替盐酸多巴胺。

制备例9、使用等量的聚乙二醇2000、聚乙二醇6000按重量比0.4:1的混合物代替代替聚乙二醇6000。

制备例10、使用等量的聚乙二醇2000、聚乙二醇6000按重量比0.5:1的混合物代替代替聚乙二醇6000。

制备例11、使用等量的聚乙二醇2000、聚乙二醇6000按重量比0.6:1的混合物代替代替聚乙二醇6000。

制备例12-14

一种防腐微粒，与制备例1的区别之处在于，壁层中，各组分的使用量不同，如下：

制备例1、醋酸纤维素、溶剂(丙酮)、交联剂(戊二醛)的重量比为1：0.25:0.06。

制备例12、醋酸纤维素、溶剂(丙酮)、交联剂(戊二醛)的重量比为1：0.3:0.07。

制备例13、醋酸纤维素、溶剂(丙酮)、交联剂(戊二醛)的重量比为1：0.4:0.09。

制备例14、醋酸纤维素、溶剂(丙酮)、交联剂(戊二醛)的重量比为1：0.5:0.1。

制备例15-17

一种防腐微粒，与制备例1的区别之处在于，壁层中，醋酸纤维素的使用情况不同，如下：制备例1、醋酸纤维素，其乙酰基含量为42wt％。

制备例15、醋酸纤维素，其乙酰基含量为32wt％。

制备例16、醋酸纤维素，其乙酰基含量为39.5wt％。

制备例17、醋酸纤维素，其乙酰基含量为39.8wt％。

实施例

实施例1

一种防腐聚氨酯地坪涂料，包括A组分、B组分、氧化剂(过氧化氢)、制备例1制得的防腐微粒，并通过如下步骤制备获得：

S1、向100kg多元醇(70kg聚四氢呋喃醚二醇、30kg聚已内酯三醇)中加入10kg扩链剂(1,3-丙二醇)，40℃下搅拌混合30min，再加入消泡剂(0.1kg BYK-057、0.1kg BYK-066N)、0.2kg流平剂(BYK-333)、1kg催化剂(二月桂酸二丁基锡)，25℃下搅拌混合20min，得到A组分；

其中，向聚四氢呋喃醚二醇、聚已内酯三醇中加入1,3-丙二醇之前，先将聚四氢呋喃醚二醇、聚已内酯三醇加入到反应釜中，抽真空搅拌、脱除水分至水分小于0.1％。

S2、向100kg六亚甲基二异氰酸酯中加入10kg羟乙基封端聚二甲基硅氧烷，50℃下搅拌混合20min，得到B组分；

S3、取100kg A组分、80kg B组分、2kg氧化剂(过氧化氢)、50kg防腐微粒加入到反应釜中，抽真空，充入氮气保护，25℃下搅拌混合30min，出料，即得。

过氧化氢：体积浓度3％。

对比例1

一种聚氨酯地坪涂料，与实施例1的区别之处在于，使用等量的聚乙二醇6000代替防腐微粒。

对比例2-4

一种聚氨酯地坪涂料，与实施例1的区别之处在于，防腐微粒的使用情况不同，如下：

对比例2、防腐微粒由对比制备例1制得。

对比例3、防腐微粒由对比制备例2制得。

对比例4、防腐微粒由对比制备例3制得。

实施例2-5、对比例5-6

一种防腐聚氨酯地坪涂料，与实施例1的区别之处在于，各组分的使用量不同，如下：

实施例1、A组分、B组分、过氧化氢、防腐微粒的重量比为1:0.8:0.02:0.5。

实施例2、A组分、B组分、过氧化氢、防腐微粒的重量比为1:1.4:0.025:0.5。

实施例3、A组分、B组分、过氧化氢、防腐微粒的重量比为1:1.4:0.025:0.55。

实施例4、A组分、B组分、过氧化氢、防腐微粒的重量比为1:1.4:0.025:0.6。

实施例5、A组分、B组分、过氧化氢、防腐微粒的重量比为1:2:0.03:0.6。

对比例5、A组分、B组分、过氧化氢、防腐微粒的重量比为1:1.4:0.025:0.3。

对比例6、A组分、B组分、过氧化氢、防腐微粒的重量比为1:1.4:0.025:0.7。

实施例6-21、对比例7-8

一种防腐聚氨酯地坪涂料，与实施例3的区别之处在于，防腐微粒的使用情况参见表2。

表1实施例3、6-21、对比例7-8中防腐微粒的使用情况表

性能检测

对实施例和对比例中所制防腐地坪涂料进行如下性能检测，检测结果记录在表2中。

检测方法

涂料耐酸、碱性检测：根据标准GB/T 9274-1988中的浸泡法进行，酸性检测所用液体为pH2.3的硝酸水溶液，碱性检测所用液体为pH 9.5的氢氧化钠水溶液，浸泡期为40d；

采用三电极法测试低频阻抗模值，工作电极为涂覆涂料的Q235碳钢，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片电极，分别记录酸性低频阻抗模值、碱性低频阻抗模值，低频阻抗模值越高表明涂料对酸、碱性腐蚀介质的防护效果越好，即耐腐蚀效果越好。

表2性能检测结果

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由表2可知，实施例1中因使用制备例1中所制防腐微粒，涂料的酸性低频阻抗模值为2.72×10

在腐蚀介质透过涂料渗透时，醋酸纤维素形成的膜被腐蚀掉并释放芯层，吡咯、盐酸多巴胺在酸、碱环境中、氧化的条件下快速聚合，填充涂料间隙，减小涂料的孔隙率，直接阻碍腐蚀介质的渗透。

而涂料破损处的水溶性载体，遇水溶解并大量释放吡咯、盐酸多巴胺，二者在酸、碱性介质的作用下自然聚合，填充、修复涂料破损处，实现涂料自愈，且愈合处防腐效果较优。

对比例2与实施例1的区别之处在于，防腐微粒的制备过程中，未添加盐酸多巴胺，涂料碱性低频阻抗模值显著降低至3.55×10

由此表明，通过添加吡咯和盐酸多巴胺，涂料可针对酸、碱性腐蚀介质有针对性的防护，不仅有较优的适用范围，且可用在酸、碱含量较高的环境中，起到较好的防护效果。

对比例4与实施例1的区别之处在于，防腐微粒的制备过程中，未使用壁层包覆，酸性低频阻抗模值显著降至5.45×10

实施例1-5、对比例5-6的区别之处在于，防腐微粒的使用量不同，由实施例1-5、对比例5可以看出，提升防腐微粒在涂料成分中的使用量时，可提高涂料的防腐蚀效果，但当使用量过量时至对比例6时，涂料的防腐蚀效果提升不明显，综合成本等其他因素，防腐微粒的使用量应当在实施例1-5的范围内。

实施例6-9、对比例7-8与实施例3的区别之处在于，防腐微粒的制备过程中，芯层的各组分使用量不同。实施例3中，酸性低频阻抗模值高达5.06×10

实施例10-12与实施例3的区别之处在于，使用邻苯二酚、N-(3，4-二羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺或二者的混合物代替盐酸多巴胺，涂料的低频阻抗模值相近，同时，氢醌与盐酸多巴胺的效果相近，表明本申请的技术方案中，加入芯层的物质可在盐酸多巴胺、邻苯二酚、N-(3，4-二羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺中、氢醌的一种或多种组成的混合物中进行选择，所制涂料均有较优的耐腐蚀效果。

实施例13-15与实施例3的区别之处在于，使用聚乙二醇2000、聚乙二醇6000按不同重量比的混合物代替聚乙二醇6000，相较于实施例3，实施例13-15中酸性低频阻抗模值提升至8.09×10

分析其原因可能在于，聚乙二醇2000、聚乙二醇6000在本申请的方案中，溶解效果好或担载的吡咯、盐酸多巴胺的量更多，因此快速水解，使得吡咯、盐酸多巴胺在腐蚀早期即快速聚合，使腐蚀发生的较晚。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。