一种双层中空核壳结构多孔碳杂化材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及微纳米复合材料合成技术领域，具体涉及一种双层中空核壳结构多孔碳杂化材料及其制备方法和应用。

背景技术

金属有机框架(MOFs)是由金属离子和有机配体配位组成的晶体金属-有机杂化化合物。这些材料都有一些优点，如含量较高比表面积，可调的结构和组成，以及均匀的孔径。MOFs衍生的材料已经广泛应用于催化、气体分离、储能等领域。而单一MOF衍生的每个多孔碳往往不能结合所有需要的特性，因此赋予综合性能打折。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双层中空核壳结构多孔碳杂化材料及其制备方法和应用，其材料制备方法简单，成本低，具有广泛的应用前景。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种双层中空核壳结构多孔碳杂化材料的制备方法。根据本发明的实施例，包括以下步骤：

(1)将2-甲基咪唑粉末溶于甲醇中，然后加入双层中空Co-MOF-74粉末形成均匀悬浮液A，于室温中搅拌；

(2)将六水合硝酸锌溶于甲醇中，形成溶液B；

(3)将溶液B缓慢加入到悬浮液A中，室温中不断搅拌后，将产物离心分离，用乙醇洗涤后，置于烘箱中烘干，得到双层中空Co-MOF-74@ZIF-8核壳结构粉末；

(4)双层双层中空Co-MOF-74@ZIF-8核壳结构粉末经过氩气保护退火，得到双层中空核壳结构多孔碳杂化材料；

(5)将双层中空核壳结构多孔碳杂化材料置于硝酸溶液中，水浴锅中搅拌反应后将产物离心分离，再用乙醇洗涤干净，置于烘箱中烘干后，得到纯的双层中空核壳结构多孔碳杂化材料。

另外，根据本发明上述实施例的一种双层中空核壳结构多孔碳杂化材料的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述步骤S1中，双层中空Co-MOF-74粉末的制备方法包括以下步骤：

S101、将2,5-二羟基对苯二甲酸和ZIF-67加入到N,N-二甲基甲酰胺中超声形成溶液，随后将溶液转入高压反应釜，放置在烘箱中反应；

S102、将步骤S101得到的产物离心分离，用乙醇洗涤干净后，置于烘箱中烘干，得到双层中空Co-MOF-74粉末。

在本发明的一些实施例中，所述步骤S101中，2,5-二羟基对苯二甲酸和ZIF-67的质量比为1:1，超声时间为0-30min，烘箱温度为80-150℃，反应时间为30-1440min；所述步骤S102中，烘箱的温度为25-100℃，烘干时间为30-720min。

在本发明的一些实施例中，所述步骤S1中，悬浮液A中2-甲基咪唑的浓度为0.1～2mol/L，双层中空Co-MOF-74浓度为1～5g/L，室温温度为25℃；所述步骤S2中，溶液B的浓度为0.1～1mol/L；所述步骤S3中，室温温度为25℃，搅拌时间为1～60min，烘箱的温度为25-85℃，烘干时间为30-720min；所述步骤S4中，退火温度为600～900℃，保温时间为1～10h；所述步骤S5中，硝酸溶液中浓硝酸与水的体积比为1:2，水浴温度为25～90℃，水浴时间为0.5～48h，烘箱的温度为25-100℃，烘干时间为30-720min。

在本发明的另一方面，本发明提出了所述的双层中空核壳结构多孔碳杂化材料的制备方法制备得到的双层中空核壳结构多孔碳杂化材料。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种钠离子电池的负极材料，在本发明的实施例中，所述负极材料利用双层中空核壳结构多孔碳杂化材料制备。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种钠离子电池的负极材料的制备方法，在本发明的实施例中，包括以下步骤：

S1、将所述的双层中空核壳结构多孔碳杂化材料与导电炭黑以及聚偏氟乙烯均匀混合溶于1-甲基-2-吡咯烷酮中，制成浆液，然后均匀涂覆于铜箔集流体上，置于真空干燥箱中烘干；

S2、将烘干后的铜箔集流体切片制成钠离子电池的负极材料。

另外，根据本发明上述实施例的一种钠离子电池的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述步骤S1中，双层中空核壳结构多孔碳杂化材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比为8：1:1，1-甲基-2-吡咯烷酮为350μl，烘干温度为25-100℃，烘干时间为30-720min。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种钠离子电池的制备方法，在本发明的实施例中，包括以下步骤：

将钠离子电池的负极材料作为工作电极，玻璃纤维为隔膜，电解液为二元电解液，在充满氩气的手套箱中进行组装，即得所述钠离子电池。

另外，根据本发明上述实施例的一种钠离子电池的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述电解液为三氟甲基磺酸钠，工作电极的尺寸为12mm，所述钠离子电池的正极材料为金属钠片。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明制备的双层中空核壳结构多孔碳杂化材料，其衍生的碳材料为双层空心核壳结构，具有大的比表面积，结构稳定性强，离子传输速率快，从而有效提高了钠离子电池的电化学性能，如循环稳定性和倍率性能。

2)本发明制备的双层中空核壳结构多孔碳杂化材料，外部为多孔碳具有高的比表面积，且氮掺杂在中空核壳材料表面，由于氮元素掺杂，从而扩大了晶面间距，使得离子半径较大的钠离子更容易在层间距中嵌入与脱嵌。因此能够兼顾高效储能所需的性能要求，进一步提高其电化学性能。

3)一方面，核壳结构可以充分发挥两种MOF材料衍生多孔碳的优势，兼备石墨化碳的导电性和多孔碳的高比表面积，贡献更高的比容量；另一方面，双层中空结构可以缩短离子传输路径，缓解充放电过程中的体积应变。

4)本发明制备的双层中空核壳结构多孔碳杂化材料制备方法简单易操作，安全无污染，成本低廉。

5)本发明制备的双层中空核壳结构多孔碳杂化材料进一步丰富MOF结构材料的种类，扩展了MOFs材料的应用领域，同时为高效电化学储能应用提供更多可供选择的电极活性材料，具有很大的实际利用价值。

附图说明

图1中左图为本发明实施例1制备的双层中空Co-MOF-74的FESEM图，右图为本发明实施例1制备的双层中空Co-MOF-74的TEM图；

图2左图为本发明实施例2制备的双层Co-MOF-74@ZIF-8的中空核壳结构的FESEM图，右图为本发明实施例2制备的双层Co-MOF-74@ZIF-8的中空核壳结构的TEM图；

图3左图为本发明实施例2制备的双层中空核壳结构多孔碳杂化材料的FESEM图，右图为本发明实施例2制备的双层中空核壳结构多孔碳杂化材料的TEM图；

图4中a、b、c分别ZIF-8、双层Co-MOF-74和双层中空Co-MOF-74@ZIF-8材料的XRD图；

图5为本发明实施例3制备的钠离子电池的电化学性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

双层中空Co-MOF-74粉末的制备方法，包括以下步骤：

(1)将50mg的2,5-二羟基对苯二甲酸和50mg的ZIF-67加入到150ml的DMF中超声20min形成溶液，随后将溶液转入高压反应釜，放置在110℃烘箱中反应750min；

(2)将产物离心分离，用乙醇洗涤干净后，置于80℃烘箱中烘干，得到双层中空Co-MOF-74粉末。

图1为本实施例制备的双层中空Co-MOF-74的FESEM图，图中显示六面体分布均匀，表面较为光滑。

实施例2

双层中空Co-MOF-74@ZIF-8核壳结构多孔碳杂化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1g2-甲基咪唑溶于25ml的甲醇中，然后加入0.1g中空Co-MOF-74粉末形成均匀悬浮液A，于室温25℃下搅拌；将0.1g六水合硝酸锌溶于5ml甲醇形成溶液B；将溶液B缓慢加入到悬浮液A中，于室温25℃下搅拌，搅拌反应30min；

(2)将产物离心分离，用乙醇洗涤干净后，置于80℃烘箱中烘12h，得到双层中空Co-MOF-74@ZIF-8核壳结构材料；

(3)将双层中空Co-MOF-74@ZIF-8核壳结构材料进行800℃氩气退火，保温2h，在硝酸溶液(硝酸溶液中浓硝酸与水的体积比为1:2)中酸洗，在80℃水浴锅中搅拌24h，将产物离心分离，用乙醇洗涤3遍，然后将产物置于80℃烘箱中烘12h，得到双层中空核壳结构多孔碳杂化材料。

图2为本实施例制备的双层中空Co-MOF-74@ZIF-8核壳结构的FESEM和TEM图。图3为本实施例制备的双层中空核壳结构多孔碳杂化材料的FESEM和TEM图。可以发现原有六面体表面成功负载一层均匀的ZIF-8，退火后形成了许多的孔洞。图4为本实施例制备的双层中空Co-MOF-74@ZIF-8的XRD图，对应的2θ分别与双层中空Co-MOF-74峰相对应，也与文献报道的ZIF-8标准峰位置相对应，说明成功制备了中空核壳结构材料。

实施例3

一种钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将实施例2制备得到的双层中空核壳结构多孔碳杂化材料与导电炭黑以及PVDF按照质量比8:1:1均匀混合溶于1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制成浆液，然后均匀涂覆于铜箔集流体上，置于60℃真空干燥箱中烘干24h；

(2)将烘干后的铜箔集流体切片制成负极材料，即工作电极，以金属钠片为正极材料，玻璃纤维为隔膜，电解液为二元电解液，在充满氩气的手套箱中组装成2032纽扣电池，测试电压范围为0.01V-3VvsNa

图5是实施例3制备的双层中空核壳结构多孔碳杂化材料钠电化学存储钠离子性能图。可以看出双层中空核壳结构多孔碳杂化材料的钠电性能较优异。

以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。