化合物的制造方法、聚合性组合物的制造方法、聚合物的制造方法、光学异构体的制造方法及化合物

技术领域

本发明涉及化合物的制造方法及化合物。另外，本发明涉及使用了该化合物的聚合性组合物的制造方法、聚合物的制造方法、及光学异构体的制造方法。

背景技术

在介晶部位具有脂肪族烃环及酯键、在间隔部位具有长链亚烷基的聚合性化合物由于显示出宽的近晶型液晶相温度范围，因此已被用于光学膜用的聚合性液晶组合物(专利文献1～3)。

作为上述聚合性化合物的合成方法，已采用了如下方法：在将具有羟基的羧酸的该羟基暂时利用四氢吡喃基等进行了保护之后，在羧酸部位形成酯键，最后将羟基脱保护而导入聚合性基团(专利文献4～6)。

上述合成方法由于相对于高极性及低极性的任意有机溶剂的溶解性均较低，不经由容易导致纯化变得繁琐的具有长链亚烷基和环己烷环的羧酸中间体，因此特别是对于在间隔部位具有长链亚烷基和环己烷环的化合物的合成而言是有用的。

另一方面，作为不对羟基进行保护的上述聚合性化合物的合成方法，已报道了在羧酸部位形成酯键之前对具有羟基的羧酸的该羟基导入聚合基团的制法(专利文献7)。

专利文献1：日本特开2017-167517号公报

专利文献2：日本特开2017-197630号公报

专利文献3:国际公开第2018/110530号

专利文献4：日本特开2013-224296号公报

专利文献5：日本特表2011-526321号公报

专利文献6：日本特表2011-526296号公报

专利文献7：日本特开2020-158422号公报

专利文献4～6中所报道的方法均存在着如下问题：在利用四氢吡喃基等对羟基进行保护的工序中，会因意图外的向羧酸的保护基导入而导致副产物的生成以及伴随其纯化的收率的降低。

在专利文献7所记载的方法中，无法从根本上避免聚合基团向羧酸部位的导入，存在着副产物的生成和伴随其除去的收率下降的问题。

发明内容

本发明的目的在于在以分子内具有羟基的羧酸为原料、经过酯键形成反应而制造聚合性液晶化合物的中间体的方法中，提供能够削减工序数、不会发生由对羟基的保护或化学修饰工序所引起的副产物的生成和伴随其的收率下降的化合物的制造方法。

本发明人发现，通过特定的制造方法能够解决上述课题，进而完成了本发明。

本发明的要点如下所述。

[1]下述通式(III)所示的化合物的制造方法，其是由下述通式(I)所示的化合物制造下述通式(III)所示的化合物的方法，

该方法不包括对下述通式(I)中的键合于Sp

[化学式1]

(式(I)中，A

[化学式2]

(式(III)中，A

A

Sp

X

R表示任选具有取代基的碳原子数1～4的烃基，

a表示0～4的整数。)

[2]下述通式(III)所示的化合物的制造方法，其包括使下述通式(I)所示的化合物与下述通式(II)所示的化合物反应的工序。

[化学式3]

(式(I)中，A

[化学式4]

(式(II)中，A

[化学式5]

(式(III)中，A

A

Sp

X

R表示任选具有取代基的碳原子数1～4的烃基，

a表示0～4的整数。)

[3]上述[1]或[2]所述的化合物的制造方法，其中，

上述通式(III)中的Sp

[4]上述[1]～[3]中任一项所述的化合物的制造方法，其中，

在上述通式(III)中，A

[5]上述[4]所述的化合物的制造方法，其中，

在上述通式(III)中，A

[6]化合物的制造方法，其包括：

由通过[1]～[5]中任一项所述的制造方法得到的上述通式(III)所示的化合物制造下述通式(IV)所示的化合物。

[化学式6]

(式(IV)中，A

P表示通过自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合而发生聚合的基团。)

[7]聚合性组合物的制造方法，所述聚合性组合物中配合有通过[1]～[5]中任一项所述的制造方法得到的上述通式(III)所示的化合物和/或通过[6]所述的制造方法得到的上述通式(IV)所示的化合物。

[8]聚合物的制造方法，其包括：

使通过[7]所述的制造方法得到的聚合性组合物聚合。

[9]光学异构体的制造方法，其包括：

使通过[7]所述的制造方法得到的聚合性组合物聚合。

[10]配合有通过[1]～[5]中任一项所述的制造方法得到的上述通式(III)所示的化合物和/或通过[6]所述的制造方法得到的上述通式(IV)所示的化合物的、树脂、树脂添加剂、油、滤材、粘接剂、粘合剂、油脂、油墨、医药品、化妆品、洗涤剂、建筑材料、包装材料、液晶材料、有机EL材料、密封材料、有机半导体材料、电子材料、显示元件、电子器件、通信设备、汽车部件、飞机部件、机械部件、农药及食品以及使用了它们的制品的制造方法。

[11]下述通式(V)所示的化合物。

[化学式7]

(式(V)中，A

A

Sp

X

R表示任选具有取代基的碳原子数1～4的烃基，

a表示0～4的整数。)

[12]上述[11]所述的化合物，其中，

在上述通式(V)中，A

[13]上述[12]所述的化合物，其中，

在上述通式(V)中，A

[14]下述通式(I)所示的化合物。

[化学式8]

(式(I)中，A

A

Sp

X

R表示任选具有取代基的碳原子数1～4的烃基，

a表示0～4的整数。)

[15]上述[14]所述的化合物，其中，

在上述通式(I)中，A

发明的效果

根据本发明的化合物的制造方法，在制作作为聚合性液晶化合物的中间体而有用的化合物时，由于不具有相对于羟基导入取代基的工序，因此能够削减工序数，能够抑制由对羟基的保护或化学修饰工序所引起的副产物的生成和伴随其的收率下降。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。以下的记载为本发明的实施方式的一例，本发明在不超出其要点的范围内并不受这些例子的限定。

<通式(III)所示的化合物>

通过本发明的方法制造的下述通式(III)所示的化合物(以下，有时称为“化合物(III)”)作为聚合性液晶化合物的中间体是有用的。

[化学式9]

(式(III)中，A

A

Sp

X

R表示任选具有取代基的碳原子数1～4的烃基，

a表示0～4的整数。)

在通式(III)中，A

通过使A

A

A

非连结芳香族烃环基为单环或稠合而成的芳香族烃环的2价基团，该单环或稠环的碳原子数优选为6～20。

作为芳香族烃环，可列举例如：苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、

连结芳香族烃环基是单环或稠合而成的芳香族烃环的多个以直接键合的方式键合、且在构成环的原子上具有键合臂的2价基团，该单环或稠环的碳原子数优选为6～20。

例如为第1碳原子数6～20的单环或稠合而成的芳香族烃环与第2碳原子数6～20的单环或稠合而成的芳香族烃环以直接键合的方式键合、且在第1碳原子数6～20的单环或稠合而成的芳香族烃环的构成环的原子上具有第1键合臂、在第2碳原子数6～20的单环或稠合而成的芳香族烃环的构成环的原子上具有第2键合臂的2价基团。作为连结芳香族烃环基，可列举例如联苯-4,4’-二基。

作为芳香族烃环基，从容易获得在工业上可利用的相转变温度(10℃～150℃)的方面出发，优选为非连结芳香族烃环基。

作为芳香族烃环基，具体优选为苯环的2价基团、萘环的2价基团，更优选为苯环的2价基团(亚苯基)。作为亚苯基，优选为1,4-亚苯基，作为萘环的2价基团，优选为萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氢化萘-2,6-二基。

A

作为非芳香族烃环，可列举例如：环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环己烯环、降冰片烷环、冰片烷环、金刚烷环、四氢化萘环、双环[2.2.2]辛烷环。

非芳香族烃环基包括：非芳香族烃环的构成环的原子间键不具有不饱和键的脂环式烃环基、和非芳香族烃环的构成环的原子间键具有不饱和键的不饱和非芳香族烃环基。作为非芳香族烃环基，优选为脂环式烃环基。

作为非芳香族烃环基，具体优选为具有碳6元环的环的2价基团，特别优选为环己烷的2价基团(亚环己基)、双环[2.2.2]辛烷的2价基团。作为亚环己基，优选为1,4-亚环己基，作为双环[2.2.2]辛烷的2价基团，优选为双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基。

A

芳香族杂环基包括非连结芳香族杂环基和连结芳香族杂环基。

非连结芳香族杂环基为单环或稠合而成的芳香族杂环的2价基团，碳原子数优选为4～20。

作为芳香族杂环，可列举例如：呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、

连结芳香族杂环基是单环或稠合而成的芳香族杂环的多个以单键键合、且在构成环的原子上具有键合臂的2价基团。单环或稠环的碳原子数优选为4～20。例如为第1碳原子数4～20的单环或稠合而成的芳香族杂环与第2碳原子数4～20的单环或稠合而成的芳香族杂环以单键键合、且在第1碳原子数4～20的单环或稠合而成的芳香族杂环的构成环的原子上具有第1键合臂、在第2碳原子数4～20的单环或稠合而成的芳香族杂环的构成环的原子上具有第2键合臂的2价基团。

作为芳香族杂环基，具体优选为吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基。

非芳香族杂环基包括非连结非芳香族杂环基和连结非芳香族杂环基。

非连结非芳香族杂环基是单环或稠合而成的非芳香族杂环的2价基团，碳原子数优选为4～20。

作为非芳香族杂环，可列举例如：四氢呋喃环、四氢吡喃环、二

连结非芳香族杂环基是单环或稠合而成的非芳香族杂环的多个以单键键合、且构成环的环原子上具有键合臂的2价基团。单环或稠环的碳原子数优选为4～20。例如为第1碳原子数4～20的单环或稠合而成的非芳香族杂环和第2碳原子数4～20的单环或稠合而成的非芳香族杂环以单键键合、且在第1碳原子数4～20的单环或稠合而成的非芳香族杂环的构成环的原子上具有第1键合臂、在第2碳原子数4～20的单环或稠合而成的非芳香族杂环的构成环的原子上具有第2键合臂的2价基团。

作为非芳香族杂环基，具体优选为四氢吡喃-2,5-二基、或1,3-二

作为A

作为A

在使用聚合性液晶化合物形成各向异性色素膜的情况下，从增大各向异性色素膜的二色比的观点出发，优选直线性高的取代基。因此，作为聚合性液晶化合物的中间体、即化合物(III)中的A

A

A

作为该取代基L，可列举以下的基团。

氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；

五氟硫烷基、硝基、氰基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基；

1个-CH

-(X

这里，Sp

X

需要说明的是，-(X

kL表示1～5的整数。

在A

从确保化合物(III)的直线性的观点出发，A

在通式(III)中，A

通过使分子的直线性高，容易显示出液晶相且液晶相的显现温度范围变宽，因此优选A

在通式(III)中，Sp

从使由化合物(III)得到的聚合性液晶化合物显示出充分的液晶性、增大使用该聚合性液晶化合物形成的各向异性色素膜的二色比的观点出发，Sp

在通式(III)中，X

在使用由化合物(III)得到的聚合性液晶化合物形成各向异性色素膜的情况下，从增大各向异性色素膜的二色比的观点出发，优选X

在通式(III)中，R表示任选具有取代基的碳原子数1～4的烃基，a表示0～4的整数。a为2以上的情况下，多个R可以相同也可以不同。

在使用由化合物(III)得到的聚合性液晶化合物形成各向异性色素膜的情况下，从增大各向异性色素膜的二色比的观点出发，聚合性液晶化合物优选为结晶性高者，优选a＝0。

作为化合物(III)，具体可列举下述式(III-1)～(III-25)所示的化合物。

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

<通式(V)所示的化合物>

在化合物(III)中，下述通式(V)所示的本发明的化合物(以下，有时称为“化合物(V)”)作为聚合性液晶化合物的中间体是有用的。

[化学式13]

式(V)中，A

A

式(V)中，Sp

式(V)中，X

式(V)中，R、a与上述通式(III)中的R、a含义相同，并且优选的范围也同样。

作为化合物(V)，具体可列举与作为化合物(III)的具体例而示出的同样的那些。

<通式(III)所示的化合物的制造方法>

本发明的第1方式的化合物的制造方法是使用下述通式(I)所示的化合物(以下，有时称为“化合物(I)”)作为原料、不经过对通式(I)中的键合于Sp

[化学式14]

(式(I)中，A

在本发明中，通过不具有对上述通式(I)中的键合于Sp

另外，本发明的第2方式的化合物的制造方法如以下的反应式所示，是使上述通式(I)所示的化合物(化合物(I))与下述通式(II)所示的化合物(以下，有时称为“化合物(II)”)反应而制造化合物(III)的方法。

通过该方法，也能够削减化合物(III)的制造工序数，且能够抑制由对羟基导入取代基的工序所引起的副产物的生成和伴随其的收率下降。

第2方式可以作为上述第1方式的优选方式而列举。

[化学式15]

[化学式16]

(式(II)中，A

如上述第2方式所示，通过使化合物(I)与化合物(II)反应，可以得到化合物(III)。

作为反应方法，可列举例如：使用缩合剂的方法(以下，有时称为“方法(1)”)、或者使化合物(II)连同酰氯、混合酸酐或羧酸酐一起与化合物(I)在碱及盐的存在下反应的方法(以下，有时称为“方法(2)”)。

作为方法(1)中的缩合剂，可列举例如：N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、二甲基氨磺酰氯。

作为方法(2)中的碱，可列举例如：三乙胺、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、4-二甲基氨基吡啶。作为盐，可列举例如：三甲胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐。

对于起始原料的化合物(I)而言，根据X

在通过使包含X

[化学式17]

在通过使2个化合物反应而形成X

[化学式18]

通过按照上述反应式使通式(S-1b)所示的化合物与通式(S-2b)所示的化合物反应，可以得到化合物(I-b)。作为反应方法，可列举例如：使用缩合剂的方法(以下，有时称为“方法(1-1)”)、或者使通式(S-1b)所示的化合物连同酰氯、混合酸酐或羧酸酐一起与通式(S-2b)所示的化合物在碱及盐的存在下反应的方法(以下，有时称为“方法(1-2)”)。

作为方法(1-1)中的缩合剂，可列举例如：N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、二甲基氨磺酰氯。

作为方法(1-2)中的碱，可列举例如：三乙胺、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、4-二甲基氨基吡啶。作为盐，可列举例如：三甲胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐。

化合物(II)例如可以按照以下的反应式进行制造。

[化学式19]

上述反应式中，LG表示离去基，PG表示保护基。

通过按照上述反应式使通式(S-3)所示的化合物与通式(S-4)所示的化合物在碱的存在下反应，可以得到通式(S-5)所示的化合物。作为碱，可列举例如：碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠。

作为通式(S-4)所示的化合物中的离去基LG，可列举例如：氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基。

作为通式(S-3)、(S-5)所示的化合物中的保护基PG，优选在例如GREENE’SPROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS((Fourth Edition)、PETER G.M.WUTS、THEODORAW.GREENE共著、AJohn Wiley&Sons,Inc.,Publication)中列举的保护基。作为保护基PG，具体可列举甲基、乙基。

通过将通式(S-5)所示的化合物的保护基PG脱保护，可以得到化合物(II)。作为脱保护的反应方法，优选例如在上述非专利文献中所列举的方法。具体可列举在氢氧化钠、氢氧化钾的碱存在下进行脱保护的方法。

<通式(I)所示的化合物>

成为化合物(III)的原料的下述通式(I)所示的化合物(I)是能够作为化合物(III)的原料化合物、按照本发明的化合物的制造方法而制造作为聚合性液晶化合物的中间体的化合物(III)的有用的化合物。

[化学式20]

式(I)中，A

A

式(I)中，Sp

式(I)中，X

式(I)中，R、a与上述通式(III)中的R、a含义相同，并且优选的范围也同样。

化合物(I)的制造方法如前所述。

<通式(IV)所示的化合物>

可以将化合物(III)、优选将化合物(V)作为中间体来制造作为聚合性液晶化合物的下述通式(IV)所示的化合物(以下，有时称为“化合物(IV)”)。

[化学式21]

(式(IV)中，A

P表示通过自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合而发生聚合的基团。)

在上述通式(IV)中，P表示通过自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合而发生聚合的基团。具体可列举：丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、乙烯基、乙烯基氧基、乙炔基、乙炔基氧基、1,3-丁二烯基、1,3-丁二烯基氧基、环氧乙烷基、氧杂环丁基、缩水甘油基、缩水甘油基氧基、苯乙烯基、苯乙烯基氧基。其中，优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、环氧乙烷基、缩水甘油基、缩水甘油基氧基，更优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、缩水甘油基、缩水甘油基氧基，进一步优选为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基。

通式(IV)中的2个P可以相同也可以不同，但在相同的情况下，在使化合物(IV)聚合时能够使两末端在同样的条件下发生聚合，由此存在所得高分子体的耐溶剂性、热稳定性优异的倾向，因此是优选的。

化合物(IV)可以使用化合物(III)、通过以下的方法来制造。

例如，在化合物(IV)中P为丙烯酰氧基的化合物(IV-1)可以通过以下的方法来制造。

[化学式22]

上述反应式中，LG表示离去基。

通过按照上述反应式使通式(III)所示的化合物与通式(S-6)所示的化合物反应，可以得到化合物(IV-1)。作为反应方法，可列举例如：使用缩合剂的方法(以下，有时称为“方法(3-1)”)、或者使通式(III)所示的化合物连同通式(S-6)所示的酰氯、混合酸酐或羧酸酐一起在碱及盐的存在下反应的方法(以下，有时称为“方法(3-2)”)。

作为方法(3-1)中的缩合剂，可列举例如：N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、二甲基氨磺酰氯。

作为方法(3-2)中的碱，可列举例如：三乙胺、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、4-二甲基氨基吡啶。作为盐，可列举例如：三甲胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐。

作为通式(S-6)所示的化合物中的离去基LG，可列举例如：氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基。

在化合物(IV)中，P为甲基丙烯酰氧基的化合物(IV-2)例如可以通过以下的方法来制造。

[化学式23]

上述反应式中，LG表示离去基。

通过按照上述反应式使通式(III)所示的化合物与通式(S-7)所示的化合物反应，可以得到化合物(IV-2)。作为反应方法，可列举例如：使用缩合剂的方法(以下，有时称为“方法(4-1)”)、或者使通式(III)所示的化合物连同通式(S-7)所示的酰氯、混合酸酐或羧酸酐一起在碱及盐的存在下反应的方法(以下，有时称为“方法(4-2)”)。

作为方法(4-1)中的缩合剂，可列举例如：N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、二甲基氨磺酰氯。

作为方法(4-2)中的碱，可列举例如：三乙胺、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、4-二甲基氨基吡啶。作为盐，可列举例如：三甲胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐。

作为通式(S-7)所示的化合物中的离去基LG，可列举例如：氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基。

在化合物(IV)中，P为缩水甘油基氧基的化合物(IV-3)可以通过以下的方法来制造。

[化学式24]

上述反应式中，LG表示离去基。

通过按照上述反应式使通式(III)所示的化合物与通式(S-8)所示的化合物反应，可以得到化合物(IV-3)。作为反应方法，可列举例如：使用缩合剂的方法(以下，有时称为“方法(5-1)”)、或者使通式(III)所示的化合物连同通式(S-8)所示的化合物一起在碱及盐的存在下反应的方法(以下，有时称为“方法(5-2)”)。

作为方法(5-1)中的缩合剂，可列举例如：N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、二甲基氨磺酰氯。

作为方法(5-2)中的碱，可列举例如：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、4-二甲基氨基吡啶。作为盐，可列举例如：三甲胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐。

作为通式(S-8)所示的化合物中的离去基LG，可列举例如：氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基。

<聚合性组合物>

可以配合化合物(III)和/或化合物(IV)而制造聚合性组合物(以下，有时称为“本发明的聚合性组合物”)。制造得到的聚合性组合物可以作为例如向列型液晶组合物、近晶型液晶组合物、手性近晶型液晶组合物、胆甾醇型液晶组合物而使用。

本发明的聚合性组合物中特别优选配合有作为聚合性液晶化合物的化合物(IV)。

本发明的聚合性组合物中也可以根据需要而含有例如：溶剂、除化合物(IV)以外的聚合性液晶化合物、非聚合性液晶化合物、聚合引发剂、阻聚剂、聚合助剂、聚合性非液晶化合物、表面活性剂、流平剂、偶联剂、pH调节剂、分散剂、抗氧剂、有机/无机填料、有机/无机纳米片、有机/无机纳米纤维、金属氧化物等其它添加剂。

<聚合物/光学异构体>

可以通过使本发明的聚合性组合物聚合而制造聚合物(polymer)(以下，有时称为“本发明的聚合物”)。制造得到的聚合物可用于各种用途。

例如，通过使本发明的聚合性组合物在不取向的情况下聚合而得到的聚合物能够作为光散射板、偏光消除板、莫尔条纹防止板而加以利用。另外，通过在发生了取向之后进行聚合而得到的聚合物具有光学各向异性，因而是有用的。即，可以使用本发明的聚合物而制造光学异构体(以下，有时称为“本发明的光学异构体”)。本发明的光学异构体例如可以通过在将本发明的聚合性组合物担载于用布等进行了摩擦处理的基板、形成有有机薄膜的基板或具有倾斜蒸镀有SiO

作为将本发明的聚合性组合物担载于基板上时的方法，可以列举例如：旋涂、模涂、挤出涂布、辊涂、线棒涂布、凹版涂布、喷涂、浸渍、印刷法。

另外，也可以在涂布时向聚合性组合物中添加有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用例如：烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、非质子性溶剂。

例如，作为烃类溶剂，可列举甲苯或己烷。作为卤代烃类溶剂，可列举二氯甲烷。作为醚类溶剂，可列举四氢呋喃、乙酰氧基-2-乙氧基乙烷或丙二醇单甲基醚乙酸酯。作为醇类溶剂，可列举甲醇、乙醇或异丙醇。作为酮类溶剂，可列举丙酮、甲乙酮、环己酮、γ-丁内酯或N-甲基吡咯烷酮类。作为酯类溶剂，可列举乙酸乙酯或溶纤剂。作为非质子性溶剂，可列举二甲基甲酰胺或乙腈。

这些有机溶剂可以单独使用也可以组合使用，考虑其蒸气压和聚合性组合物的溶解性而适当选择即可。

作为使所添加的有机溶剂挥发的方法，可采用例如自然干燥、加热干燥、减压干燥、减压加热干燥。为了使聚合性组合物的涂布性进一步提高，在基板上设置聚酰亚胺薄膜等中间层、在聚合性组合物中添加流平剂也是有效的。在基板上设置聚酰亚胺薄膜等中间层的方法对于提高通过使聚合性组合物聚合而得到的聚合物与基板的密合性而言是有效的。

作为除上述以外的取向处理，可以列举：液晶化合物的流动取向的利用、电场或磁场的利用。这些取向手段可以单独使用，另外也可以组合使用。此外，作为替代摩擦的取向处理方法，还可以采用光取向法。

作为基板的形状，可以是平板，也可以具有曲面作为构成部分。

构成基板的材料无论是有机材料还是无机材料均可以使用。

作为成为基板的材料的有机材料，可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚芳酯、聚砜、三乙酸纤维素、纤维素、聚醚醚酮。

作为成为基板的材料的无机材料，可列举例如：硅、玻璃、方解石。

使本发明的聚合性组合物聚合时，希望聚合迅速地进行，因此，优选通过照射紫外线或电子束等活性能量射线而进行聚合的方法。

在使用紫外线的情况下，可以使用偏振光源，也可以使用非偏振光源。在使聚合性组合物夹持在2片基板间的状态下进行聚合的情况下，至少照射面侧的基板必须要对活性能量射线具有适当的透明性。也可以采用如下手段：在光照射时使用掩模而仅使特定的部分发生了聚合之后，通过改变电场、磁场或温度等的条件而改变未聚合部分的取向状态，进而照射活性能量射线而进行聚合。

照射活性能量射线时的温度优选在可保持聚合性组合物的液晶状态的温度范围内。

特别是，在想要通过照射活性能量射线而制造光学异构体的情况下，从避免诱发意图外的热聚合的意义上考虑，也可以在尽可能接近于室温的温度，即，典型的为10～100℃、优选为15～60℃、更优选为20～50℃的范围内进行聚合，例如，优选在25℃的温度下进行聚合。

活性能量射线的强度优选为0.1mW/cm

对于经聚合而得到的光学异构体，也可以出于减轻初期的特性变化、实现稳定的特性显示的目的而实施热处理。

热处理的温度优选为50～250℃的范围，热处理时间优选为30秒钟～12小时的范围。

通过这样的方法制造的光学异构体可以在从基板剥离后以单体形式使用，也可以不剥离而使用。所得到的光学异构体可以是层叠的，也可以贴合于其它基板而使用。

<各种制品>

可以通过在本发明的聚合性组合物以外配合化合物(III)和/或化合物(IV)而制造各种制品。作为所制造的制品，可列举例如：树脂、树脂添加剂、油、滤材、粘接剂、粘合剂、油脂、油墨、医药品、化妆品、洗涤剂、建筑材料、包装材料、液晶材料、有机EL材料、密封材料、有机半导体材料、电子材料、显示元件、电子器件、通信设备、汽车部件、飞机部件、机械部件、农药及食品以及使用了它们的制品。

实施例

以下，结合实施例对本发明进行更为具体的说明。本发明在不超出其要点的范围内，并不限定于以下的实施例。

在以下的记载中，“份”代表“重量份”。

[实施例1]

按照以下记载的合成法合成了化合物(I-1-e)及化合物(I-1)。

[化学式25]

化合物(I-1-a)的合成：

在对碘苯酚(11.0g,50mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液(150mL)中添加丙酸乙酯(9.7g,99mmol)、氧化铜(I)(7.5g,94mmol)，在110℃下搅拌9小时，自然冷却至室温。过滤分离出沉淀之后添加乙酸乙酯，用水、接着用饱和食盐水进行了清洗。用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，得到了褐色结晶的化合物(I-1-a)7.3g。

化合物(I-1-b)的合成：

将化合物(I-1-a)(4.20g,22.1mmol)、11-溴-1-十一醇(5.55g,22.1mmol)、碳酸钾(6.10g,44.2mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(30mL)混合，在80℃下进行了4小时搅拌。过滤分离出沉淀之后，添加乙醚，用水、接着用饱和食盐水进行了清洗。用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，得到了橙色固体的化合物(I-1-b)5.5g。

化合物(I-1-c)的合成：

将化合物(I-1-b)(3.6g,10mmol)、氢氧化钾(1.7g,30mmol)、水(20mL)混合，在100℃下进行了2小时搅拌。加入水(20mL)，利用浓盐酸形成为酸性之后，将析出的沉淀过滤分离。用乙腈对所得沉淀进行悬洗，得到了乳白色固体的化合物(I-1-c)3.2g。

按照以下记载的合成法合成了化合物(I-1-d)。

[化学式26]

化合物(I-1-g)的合成：

通过基于Lub et al.,Recl.Trav.ChIm.Pays-Bas,115,321-328(1996)的记载的方法合成了化合物(I-1-f)。

接着，将化合物(I-1-f)(仅反式体)(42.9g,107.6mmol)、对甲苯磺酸吡啶

化合物(I-1-d)的合成：

将氢醌(17.5g,159mmol)、4-二甲基氨基吡啶(0.60g,5.33mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(4.52g,23.6mmol)、乙腈(50mL)混合，在冰浴中进行了冷却。向其中添加了化合物(I-1-g)(5.00g,15.9mmol)之后，于25℃下进行了12小时搅拌。将析出的沉淀过滤分离，用乙腈、接着用水进行了清洗之后，进行干燥，得到了白色固体的化合物(I-1-d)4.40g。

化合物(I-1-d)的基于NMR的结构确认结果如下所示。

1

使用了化合物(I-1-c)及化合物(I-1-d)的化合物(I-1-e)的合成：

将化合物(I-1-d)(2.60g,6.40mmol)、化合物(I-1-c)(2.03g,6.11mmol)、4-二甲基氨基吡啶(0.23g,0.90mmol)、三乙胺(1.86g,18.4mmol)、三甲胺盐酸盐(1.19g,12.4mmol)、乙腈混合，经冰浴冷却后，添加了二甲基氨磺酰氯(1.78g,12.4mmol)。于25℃下搅拌15小时之后，将反应液过滤分离，对固体成分用乙腈、接着用水进行了清洗。对得到的固体进行减压干燥之后，溶解于二氯甲烷3.5mL，加入己烷3.5mL并将析出的沉淀过滤分离。用二氯甲烷、接着用己烷进行了清洗之后，进行干燥，得到了淡黄色固体的化合物(I-1-e)1.72g。

化合物(I-1-e)的液相色谱-质谱分析的结果如下所示。

LC-MS(APCI)m/z 720.54(M+NH

另外，基于NMR的结构确认结果如下所示。

1

化合物(I-1)的合成：

将化合物(I-1-e)(2.20g,3.05gmmol)、N,N-二甲基苯胺(1.08g,8.94mmol)、2,5-二叔丁基苯酚(0.026g,0.12mmol)、二氯甲烷(20mL)进行了混合。利用冰浴进行了冷却之后，缓慢地添加了丙烯酰氯(0.71g,7.80mmol)。滴加后于5℃下搅拌6小时之后，对二氯甲烷层利用水进行了清洗。蒸馏除去二氯甲烷之后，用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，得到了白色固体的化合物(I-1)1.10g。

[实施例2]

按照以下记载的合成法合成了化合物(I-1-e)及化合物(I-1)。

[化学式27]

化合物(I-1-h)的合成：

将氢醌(3.31g,30.1mmol)、4-二甲基氨基吡啶(0.10g,0.89mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(0.86g,4.50mmol)、乙腈(10mL)混合，在冰浴中进行了冷却。向其中添加了与实施例1中同样地合成得到的化合物(I-1-c)(1.00g,3.01mmol)之后，于25℃下进行了12小时搅拌。将析出的沉淀过滤分离，用乙腈、接着用水进行了清洗之后，进行干燥，得到了淡黄色固体的化合物(I-1-h)0.98g。

使用了化合物(I-1-h)及化合物(I-1-g)的化合物(I-1-e)的合成：

将化合物(I-1-h)(0.100g,0.24mmol)、4-二甲基氨基吡啶(0.010g,0.90mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(0.076g,0.40mmol)、二氯甲烷(4mL)混合，经冰浴冷却后，添加了与实施例1中同样地合成得到的化合物(I-1-g)(0.073g,0.23mmol)。于25℃下搅拌15小时之后，对二氯甲烷层用1N盐酸、接着用水进行了清洗。蒸馏除去二氯甲烷，将反应液过滤分离，对固体成分用乙腈、接着用水进行了清洗。对得到的固体进行减压干燥之后，溶解于二氯甲烷3.5mL，加入己烷3.5mL并将析出的沉淀过滤分离。蒸馏除去二氯甲烷之后，用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，得到了白色固体的化合物(I-1-e)0.07g。

化合物(I-1-e)的基于NMR的结构确认结果如下所示。

1

化合物(I-1)的合成：

使用化合物(I-1-e)、利用与实施例1同样的方法得到了白色固体的化合物(I-1)0.06g。

[比较例1]

按照以下记载的合成法合成了化合物(I-1)。

[化学式28]

化合物(I-1-i)的合成：

将与实施例1中同样地合成得到的化合物(I-1-c)(2.33g,7.0mmol)、四氢呋喃(20mL)混合，接着，添加了N,N-二甲基苯胺(1.02g,8.4mmol)、2,5-二叔丁基苯酚(54mg)。利用冰浴进行了冷却之后，缓慢地添加了丙烯酰氯(0.76g,8.4mmol)。在冰浴下搅拌6小时之后，添加二氯甲烷，以1mol/L盐酸、饱和碳酸氢钠水、接着饱和食盐水的顺序进行了清洗。利用硅胶柱色谱(氯仿/甲醇)进行纯化，得到了白色固体的化合物(I-1-i)2.0g。

化合物(I-1-j)的合成：

通过在国际公开第2019/181888号中记载的合成法合成了化合物(I-1-j)。

化合物(I-1-k)的合成：

将化合物(I-1-i)(2.00g,5.17mmol)、化合物(I-1-j)(1.01g,5.17mmol)、4-二甲基氨基吡啶(0.13g,1.03mmol)、2,5-二叔丁基苯酚(58mg)、二氯甲烷(30mL)混合，在冰浴中进行了冷却后，添加了1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(1.09g,5.69mmol)。放置过夜后，用氯化铵饱和水溶液、接着用饱和食盐水进行了清洗。用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，得到了白色固体的化合物(I-1-k)1.9g。

化合物(I-1-l)的合成：

将化合物(I-1-k)(2.6g,4.62mmol)、对甲苯磺酸吡啶

化合物(I-1-n)的合成：

按照以下记载的合成法合成了化合物(I-1-n)。

[化学式29]

通过基于Lub et al.,Recl.Trav.ChIm.Pays-Bas,115,321-328(1996)的记载的方法而合成了化合物(I-1-f)。

接着，将化合物(I-1-f)(仅反式体)(42.9g,107.6mmol)、对甲苯磺酸吡啶

将化合物(I-1-m)(37.2g,118.3mmol)、N,N-二甲基苯胺(21.5g,177.5mmol)、2,5-二叔丁基苯酚(0.24g)、四氢呋喃(380mL)进行了混合。利用冰浴进行了冷却之后，缓慢地添加了丙烯酰氯(16.1g,177.5mmol)。滴加后于50℃下进行2小时搅拌之后，蒸馏除去溶剂、直到液量达到190mL为止，释放至冰浴冷却下的1mol/L盐酸中。将析出的沉淀过滤分离，用水、接着用己烷进行了清洗。用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，得到了白色固体的化合物(I-1-n)39.4g。

化合物(I-1)的合成：

将化合物(I-1-l)(494mg,1.03mmol)、化合物(I-1-n)(400mg,1.09mmol)、4-二甲基氨基吡啶(27mg,0.22mmol)、2,5-二叔丁基苯酚(2mg)、二氯甲烷(10mL)混合，在冰浴中进行了冷却后，添加了1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(230mg,1.19mmol)。在冰浴下进行4小时搅拌之后，用氯化铵饱和水溶液、接着用饱和食盐水进行了清洗。用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，得到了白色固体形式的化合物(I-1)530mg。

[实施例3]

按照以下记载的合成法合成了化合物(I-2-b)及化合物(I-2)。

[化学式30]

化合物(I-2-a)的合成：

在氩气氛围中，向10L的四颈烧瓶中加入11-溴-1-十一醇(375g,1.49mol)、N,N-二甲基乙酰胺(500mL)、碳酸钾(435g,3.14mol)、1-羟基苯甲酸乙酯(250g,1.50mol)，于100℃下进行了3小时搅拌。自然冷却至室温后，将反应液加入至蒸馏水2.5L，对析出固体进行过滤、水洗，得到了白色固体933g。接着，在氩气氛围中，向四颈烧瓶中加入所得白色固体933g、蒸馏水2L，并添加了氢氧化钾(250g,4.47mol)。于90℃下进行3小时搅拌，自然冷却至室温。向反应液中滴加浓盐酸(420mL)，对析出的固体进行了过滤、水洗。通过利用乙腈的晶析进行纯化，得到了白色固体的化合物(I-2-a)425g。

按照以下记载的合成法合成了化合物(I-2-c)。

[化学式31]

化合物(I-2-e)的合成：

通过基于Lub et al.,Recl.Trav.ChIm.Pays-Bas,115,321-328(1996)的记载的方法而合成了化合物(I-2-d)。

接着，将化合物(I-2-d)(仅反式体)(42.9g,107.6mmol)、对甲苯磺酸吡啶

化合物(I-2-c)的合成：

将氢醌(17.5g,159mmol)、4-二甲基氨基吡啶(0.60g,5.33mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(4.52g,23.6mmol)、乙腈(50mL)混合，在冰浴中进行了冷却。添加了化合物(I-2-e)(5.00g,15.9mmol)之后，于25℃下进行了12小时搅拌。将析出的沉淀过滤分离，用乙腈、接着用水进行清洗之后，进行干燥，得到了白色固体的化合物(I-2-c)4.40g。

化合物(I-2-c)的基于NMR的结构确认结果如下所示。

1

使用了化合物(I-2-a)及化合物(I-2-c)的化合物(I-2-b)的合成：

将化合物(I-2-a)(1.51g,4.89mmol)、化合物(I-2-c)(2.03g,4.89mmol)、4-二甲基氨基吡啶(0.18g,1.43mmol)、三乙胺(1.46g,1.43mmol)、三甲胺盐酸盐(0.91g,9.55mmol)、乙腈(40mL)混合，经冰浴冷却后，添加二甲基氨磺酰氯(1.38g,9.60mmol)并进行了3小时搅拌。于25℃下进行了3小时搅拌之后，将反应液过滤分离，对固体成分用乙腈、接着用水进行了清洗。将所得固体干燥，得到了白色固体的化合物(I-2-b)2.05g。

化合物(I-2-b)的基于NMR的结构确认结果如下所示。

1

化合物(I-2)的合成：

将化合物(I-2-b)(1.05g,1.46mmol)、N,N-二甲基苯胺(0.51g,4.22mmol)、2,5-二叔丁基苯酚(0.6mg,0.2mol％)、二氯甲烷(10mL)进行了混合。利用冰浴进行了冷却之后，缓慢地添加了丙烯酰氯(0.35g,3.89mmol)。在室温下进行5小时搅拌之后，对二氯甲烷层用1M盐酸(2mL)进行了清洗。蒸馏除去二氯甲烷之后，利用硅胶柱色谱(己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯)进行纯化，得到了白色固体的化合物(I-2)0.46g。

[比较例2]

按照以下记载的合成法合成了化合物(I-2)。

[化学式32]

化合物(I-2-f)的合成：

将利用与实施例3同样的方法合成的化合物(I-2-a)(2.01g,6.52mmol)、1-羟基-2,6-二叔丁基甲苯(15.9mg,1mol％)、N,N-二甲基苯胺(1.74g,14.3mmol)、四氢呋喃(16mL)混合，在冰浴中进行了冷却。滴加丙烯酰氯(1.30g,14.3mmol)，在室温下反应过夜。加入1mol/L盐酸(10mL)，利用乙酸乙酯进行萃取后将溶剂蒸馏除去。在所得粗产物中加入甲苯/庚烷，将析出的沉淀过滤分离，进行干燥之后，得到了白色固体的化合物(I-2-f)1.90g。

按照以下记载的合成法合成了化合物(I-2-g)。

[化学式33]

化合物(I-2-e)的合成：

通过基于Lub et al.,Recl.Trav.ChIm.Pays-Bas,115,321-328(1996)的记载的方法而合成了化合物(I-2-d)。

接着，将化合物(I-2-d)(仅反式体)(42.9g,107.6mmol)、对甲苯磺酸吡啶

化合物(I-2-h)的合成：

将化合物(I-2-e)(37.2g,118.3mmol)、N,N-二甲基苯胺(21.5g,177.5mmol)、2,5-二叔丁基苯酚(0.24g)、四氢呋喃(380mL)进行了混合。利用冰浴进行了冷却之后，缓慢添加了丙烯酰氯(16.1g,177.5mmol)。滴加后于50℃下搅拌2小时之后，蒸馏除去溶剂、直至液量达到190mL为止，释放至冰浴冷却下的1mol/L盐酸中。将析出的沉淀过滤分离，用水、接着用己烷进行了清洗。用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，得到了白色固体的化合物(I-2-h)39.4g。

化合物(I-2-g)的合成：

将氢醌(17.5g,159mmol)、4-二甲基氨基吡啶(0.60g,5.33mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(4.52g,23.6mmol)、乙腈(50mL)混合，在冰浴中进行了冷却。添加了化合物(I-2-h)(5.00g,15.9mmol)之后，于25℃下进行了12小时搅拌。将析出的沉淀过滤分离，用乙腈、接着用水进行清洗之后，进行干燥，得到了白色固体的化合物(I-2-g)4.40g。

化合物(I-2-g)的基于NMR的结构确认结果如下所示。

1

化合物(I-2)的合成：

在氮气氛围中，将化合物(I-2-f)(1.53g,4.22mmol)、1-羟基-2,6-二叔丁基甲苯(9.1mg,1mol％)溶解于二氯甲烷(47mL)，加入化合物(I-2-g)(2.05g,4.22mmol)、三乙胺(1.27g,12.4mmol)、4-二甲基氨基吡啶(50.5mg,10mol％)并进行了搅拌。冰浴冷却下加入三甲胺盐酸盐(0.74g,82.8mmol)，进一步滴加二甲基氨磺酰氯(1.20g,82.8mmol)的二氯甲烷溶液(5mL)，进行了3小时搅拌。滴加水(52mL)和1mol/L盐酸以使pH＝1之后，将油分进行了分离。用饱和食盐水进行清洗，将溶液浓缩后，用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯/二氯甲烷)进行纯化，得到了白色固体的化合物(I-2)0.82g。

下述表1中记载了在实施例1、实施例2及比较例1中，以对碘苯酚及化合物(I-1-f)为起始物质合成化合物(I-1)的总工序数、以及相对于化合物(I-1-c)而言的化合物(I-1)的收率、利用柱色谱进行的纯化的次数(柱次数)。

[表1]

下述表2中记载了在实施例3、比较例2中，以1-羟基苯甲酸乙酯及化合物(I-2-d)为起始物质合成化合物(I-2)的总工序数、以及相对于化合物(I-2-a)而言的化合物(I-2)的收率、利用柱色谱进行的纯化的次数(柱次数)。

[表2]

根据表1及表2的结果，正如通过将比较例1与实施例1及2、以及将比较例2与实施例3加以比较可知的那样，通过不具有相对于上述通式(I)中的键合于Sp

另外，由于能够削减工序数，由此能够避免伴随其的各纯化操作所引起的收率下降。由于能够减少利用柱色谱进行的纯化的次数，由此可获得大幅的有机溶剂用量削减效果。此外，由于能够抑制向羧酸末端的丙烯酰基加成物这样的副产物的生成，由此可期待对由低分子量体混入所引起的聚合物的性能降低的抑制。

以上采用特定的方式对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员可明确的是，可以在不脱离本发明的意图和范围的情况下作出各种变更。

本申请基于在2021年5月28日提出申请的日本专利申请2021-090324，并通过引用而援引其全部内容。