一种原位热活化过硫酸盐氧化修复石油烃污染场地土壤技术参数的优化模型

技术领域

本发明属于土壤有机污染修复技术领域，具体涉及一种原位热活化过硫酸盐氧化修复石油烃污染场地土壤技术参数的优化模型。

背景技术

石油开采、运输、贮存和加工过程常伴随大量石油物质的泄露，这些泄露的石油物质最终汇聚在土壤，导致土壤石油污染问题日益严重。石油烃是一类由烷烃、环烷烃、烯烃和多环芳烃等烃类物质组成的复杂疏水性混合物。土壤中的石油烃不仅会影响土壤微生物群落结构，堵塞土壤孔隙，造成植物死亡，还会通过蒸发、渗流等作用进入大气和水体，进而对人类健康产生持久性危害。为降低石油烃污染土壤的生态和健康风险，需要对其开展有效的修复治理。

原位化学氧化(ISCO)技术因其可快速实施、修复周期短、对环境扰动小，被广泛应用于石油烃污染土壤的修复。过硫酸盐作为ISCO系统中一种重要氧化剂，具有持久性、强氧化性和高选择性等优点。过硫酸盐自身既可直接降解污染物，也可被热、碱、过渡金属活化后生成硫酸根自由基(·SO

热活化过硫酸盐基本原理是通过对污染土壤升温，使过硫酸盐分子中的-O-O-键断裂，生成·SO

然而，热活化过硫酸盐降解石油烃的过程十分复杂，受土壤性质、石油烃特性、加热温度和过硫酸盐剂量等因素的影响，导致污染土壤石油烃去除效果难以预测。目前，围绕热活化过硫酸盐修复石油烃污染土壤主要开展了实验室实验研究。文献(任军贤,等."热活化过硫酸盐氧化污染土壤中的石油烃."土壤,54(2022):579-585.)报道，当过硫酸钠剂量从0.8mmol/g增加至2.4mmol/g时，石油烃的去除效率呈显著的上升趋势。当氧化剂为2.4mmol/g时，石油烃的去除效率可达69％。文献(LiYT,et al."Treatment of soilcontaminated with petroleum hydrocarbons using activated persulfateoxidation,ultrasound,and heat:A kinetic and thermodynamic study."ChemicalEngineering Journal,428(2021):131336.)报道，热活化过硫酸盐降解石油烃过程符合伪二级反应动力学，在一定范围内，速率常数随温度的升高而增加，随土壤pH的增大而减小。但上述实验室尺度的研究反应条件均匀，与实际原位体系相差很大，其结论难以应用于ISCO工程。

实际污染场地中，不同区域土壤性质、石油烃特性通常差异较大，且修复过程中污染土壤温度、过硫酸盐与石油烃反应活性随时空不断发生变化，使得实际原位修复体系复杂程度远大于实验室尺度，石油烃修复技术参数及去除效果确定更加困难。现有热活化过硫酸盐氧化修复石油烃污染场地工程中，多采用经验法则确定加热能量、过硫酸盐剂量等技术参数，之后结合现场试验所测得的石油烃去除结果数据，对上述技术参数进一步优化调整。但该方法对土壤性质条件复杂的污染场地适用性差，实施过程复杂，需多次取样测试以确定最终技术参数，且无法全面反映相关技术参数对石油烃去除效果的影响规律。目前，尚无原位热活化过硫酸盐氧化体系下石油烃污染场地土壤修复技术参数的优化模型。

因此，本发明围绕原位热活化过硫酸盐氧化修复石油烃污染场地土壤技术参数难确定的问题，建立了一种原位热活化过硫酸盐氧化修复石油烃污染场地土壤技术参数的优化模型。首先，通过开展原位热活化过硫酸盐修复石油烃污染土壤的数值模拟研究，获得不同土壤性质、石油烃特性、加热能量、过硫酸盐消耗及其输送技术参数下土壤石油烃去除量的数据，通过构建土壤性质、石油烃特性、过硫酸盐消耗及其输送技术参数与加热能量的交互项，表征原位热活化过硫酸盐氧化体系下加热能量变化对石油烃去除过程的影响，采用多元线性回归的方法，构建了原位热活化过硫酸盐氧化修复石油烃污染场地土壤技术参数的优化模型，为热活化过硫酸盐ISCO技术应用优化提供技术参考。

发明内容

本发明针对原位热活化过硫酸盐氧化修复石油烃污染场地土壤技术参数难确定的问题，构建一种原位热活化过硫酸盐氧化修复石油烃污染场地土壤技术参数的优化模型，从而能够基于实际污染场地土壤性质和石油烃特性，直接利用该优化模型对热活化过硫酸盐ISCO工程中加热能量、过硫酸盐输送等技术参数进行优化。

本发明的技术方案：

一种原位热活化过硫酸盐氧化修复石油烃污染场地土壤技术参数的优化模型，步骤如下：

(1)基于原位热活化过硫酸盐氧化修复石油烃污染场地土壤的数值模拟

原位热活化过硫酸盐氧化修复过程中土壤热量传递主要基于土壤热传导以及液相迁移所造成的热量输运，传热控制方程如式(1)所示：

式中：θ

土壤有效导热系数如(2)～(3)所示：

λ

式中：λ

土壤水流及溶质运移控制方程如式(4)～(5)所示：

式中：

流体密度随温度及过硫酸盐浓度的变化关系如式(6)所示：

ρ(C,T)＝-0.0055(T-273)

流体粘度随温度及过硫酸盐浓度的变化关系如式(7)～(8)所示：

ζ＝(T-423)/100(7)

式中：C为过硫酸盐质量浓度，g/L；μ为流体粘度，cp；ζ为归一化温度；ω为过硫酸盐质量分数，ω＝C/ρ；

土壤有效饱和度s

式中：n为孔径分布指数；α，m为曲线拟合系数，m＝1-1/n；

液相石油烃、过硫酸盐消耗项分别如(11)～(12)所示：

Γ

土壤石油烃、土壤有机质浓度变化分别如(13)～(14)所示：

式中：C

采用范特霍夫方程描述修复过程中土壤温度变化对石油烃土水分配平衡的影响，如式(15)所示；采用阿伦尼乌斯方程描述土壤温度变化对石油烃吸附、解吸、降解过程的影响，如式(16)所示；

式中：ΔH为石油烃的吸附焓，kJ/mol，取-27.2kJ/mol；R为理想气体常数，取值为8.314J/(mol·K)；k

(2)原位热活化过硫酸盐氧化修复石油烃污染场地土壤技术参数的优化模型

加热能量是决定热活化过硫酸盐ISCO成本的重要因素，在实际工程中被重点关注；基于数值模拟结果，对土壤石油烃去除量和单位体积加热能量即加热能量/污染区域体积的关系进行研究，发现不同土壤中石油烃去除量y—单位体积加热能量x均遵循幂函数模型，如式(17)所示：

y＝Ax

式中：y为土壤石油烃去除量，mg/kg；x为单位体积加热能量，kw·h/m

对式(17)取对数，化简得式(18)：

Lny＝LnA+BLnx(18)

以土壤石油烃去除量对数为因变量，将土壤性质、石油烃特性、过硫酸盐消耗、过硫酸盐输送技术参数，以及上述参数与单位体积加热能量对数的交互项纳入自变量进行多元线性回归分析，并剔除显著性P>0.05的项，得到最优模型；

(3)原位热活化过硫酸盐氧化修复石油烃污染土壤数值模型的外部验证

根据文献试验数据，对所构建的原位热活化过硫酸盐氧化修复石油烃污染土壤数值模型的准确性进行验证；通过实验结果和模型结果的对比，以调整后的方程决定系数R

本发明的有益效果：本发明所构建的原位热活化过硫酸盐氧化修复石油烃污染场地土壤技术参数的优化模型，涵盖了污染场地土壤性质、石油烃特性、加热能量、过硫酸盐消耗及其输送技术等显著影响石油烃最终去除效果的参数，并定量表征了上述参数变化对石油烃去除效果的影响规律。本发明可应用于不同石油烃污染场地的原位热活化过硫酸盐修复技术参数优化，为实现污染场地的精准修复提供技术指导。

附图说明

图1(a)为石油烃污染场地土壤概念模型剖面图；图1(b)石油烃污染场地土壤概念模型横面图。

图2为污染区域中加热棒和注入井布置点位图。

图3(a)为温度监测点布置点位图；图3(b)为修复监测点布置点位图。

图4为砂土、粉土、黏土中距注入井1.25m处石油烃去除量—单位体积加热能量图。

图5为优化模型中石油烃去除量预测值与软件模拟值对比图。

图6(a)为原位热活化过硫酸盐氧化修复石油烃污染土壤外部验证模型模拟石油烃去除率分布；图6(b)为石油烃去除率模拟值和实验所测值对比图。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1原位热活化过硫酸盐氧化修复石油烃污染场地土壤的数值模拟

实际污染场地通常可划分为许多小的修复单元，选取场地内部典型三维土壤修复单元进行研究(图1)。热活化过硫酸盐氧化修复石油烃污染场地模型的研究区设置为25m×25m×6m，上部(-2m～0m)为素填土层，下部(-6m～-2m)为污染土层。假设研究区各土层等厚、均质和各项同性，研究区左右两侧设为定水头边界，其余设为隔水边界。石油烃污染区域范围设置为5m×5m×1.5m，污染区域石油烃浓度分布均一，且在土水系统中分配达到平衡。

污染土壤加热采用热传导加热(TCH)的方式，研究区初始温度设置为20℃，顶端设为隔热边界，其余设为定温度边界。加热棒布置采用正三角形布点法，共布设7根加热棒，布置间距为2.5m，深度为-3.5m～-2m(图2)。同时，在单根加热棒水平方向和垂直方向不同距离处布置一系列测温点(图3)，水平方向上各测温点分别距加热棒中心0.5、1.0、1.44m(冷点)，垂直方向上各测温点间距为0.3m。加热棒以恒定功率连续运行一段时间后停止加热，观测各测温点处的温度变化。

相关研究已经证实，温度达到30℃，过硫酸盐便可被有效活化；而当温度大于80℃，大量硫酸根自由基相互猝灭，导致修复效果降低。因热传导加热过程中加热棒中心温度远大于其冷点附近温度，故需在加热棒停止加热后等待一段时间，以使修复区域温度场趋于稳定。当加热棒冷点处温度大于30℃且中心处温度小于80℃时，开始以恒定流量注入恒定浓度的过硫酸盐溶液。为节省钻孔成本，本研究将加热棒布置点位作为后续过硫酸盐注入位置。过硫酸盐注入井位置如图2所示，注入深度为-3.5m～-2m。在过硫酸盐注入井水平方向和垂直方向不同距离处布置一系列修复监测点(图3)，以垂向上各修复监测点测得石油烃浓度变化的平均值作为该水平距离处的石油烃去除量。

研究共选取12个参数(表1)，考虑不同土壤性质(土壤机械组成、有机质浓度、地下水埋深、纵向弥散度)、石油烃特性(石油烃浓度、石油烃一级解吸速率)、加热能量、过硫酸盐消耗(过硫酸盐与石油烃消耗比、过硫酸盐与有机质反应的二级速率系数)、输送技术参数(过硫酸盐注入体积、注入浓度和温度)的影响。构建12个参数、11个因素水平的正交设计表，共进行121次模拟。

11种土壤的机械组成(Sand、Silt、Clay)如表2所示，依据文献(Schaap MG,etal."Using neural networks to predict soil water retention and soil hydraulicconductivity."Soil&Tillage Research,47(1998):37-42)和文献(Zhang N,etal."Review of soil thermal conductivity and predictive models."InternationalJournal of Thermal Sciences,117(2017):172-183)中的相关经验模型计算土壤水分运移(s

采用FEFLOW 7.2(Finite Element subsurface FLOW system)软件开展热活化过硫酸盐修复石油烃污染土壤的数值模拟。

表1模型相关参数取值表

表211种土壤机械组成及其水分运移、传热参数

实施例2原位热活化过硫酸盐氧化修复石油烃污染场地土壤技术参数的优化模型

实际工程中常以相邻注入井中间位置处的污染物浓度变化作为土壤修复效果的评价指标，因此，本研究重点关注污染土壤中距注入井1.25m处的石油烃去除效果。分别以砂土、粉土、黏土为基准土层(表3)，进行原位热活化过硫酸盐氧化修复石油烃污染场地土壤的数值模拟。

表3基准模型相关参数表

基于砂土、粉土、黏土中距注入井1.25m处石油烃去除量(y)—单位体积加热能量(x)结果(图4)，发现y-x的演变趋势在不同参数条件下都遵循幂函数模型(式17)，拟合优度R

基于式(18)，以土壤石油烃去除量对数为因变量，将土壤性质、石油烃特性、过硫酸盐消耗及其输送技术等参数及其与单位体积加热能量对数的交互项纳入自变量进行多元线性回归分析，并剔除显著性P>0.05的项，得到式(19)，可作为原位热活化过硫酸盐氧化修复石油烃污染场地土壤技术参数的优化模型。

实施例3原位热活化过硫酸盐氧化修复石油烃污染土壤模型的外部验证

基于专利(CN202010423613.1)开展的热活化过硫酸盐氧化修复石油烃污染土壤实验研究结果，开展了FEFLOW软件模拟的验证。发现模拟的石油烃去除率与实际测得石油烃去除率基本相同(图6)。模型预测结果与实测结果呈现极显著线性相关关系，其拟合优度为0.948、斜率为1、P值小于0.001。验证结果表明，采用FEFLOW所构建的热过硫酸盐氧化修复石油烃污染土壤的数值模型准确可靠。