一种用于高效合成羰基硫的铁基催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于无机材料制备领域，具体涉及一种用于高效合成羰基硫的铁基催化剂及其制备方法。

背景技术

羰基硫可以用于羰基化反应。羰基化反应是一种将醇、酸、醛、酮等化合物转化为酯、酸酐、酰胺等羰基化合物的反应。羰基硫可以作为羰基化反应的催化剂，促进反应的进行。羰基硫催化的羰基化反应具有反应条件温和、反应速度快、产率高等优点。

羰基硫可以用于羰基加成反应。羰基加成反应是一种将羰基化合物与亲核试剂（如醇、胺、硫醇等）反应生成新的化合物的反应。羰基硫可以作为羰基加成反应的试剂，与亲核试剂反应生成羰基硫酯、硫代酯等化合物。羰基硫酯和硫代酯具有较高的反应活性，可以进一步参与其他有机合成反应。

羰基硫可以用于羰基还原反应。羰基还原反应是一种将酮、醛等羰基化合物还原为相应的醇的反应。羰基硫可以作为羰基还原反应的还原剂，将羰基化合物还原为相应的醇。羰基硫的还原反应具有反应条件温和、还原效率高等优点。

羰基硫还可以用于羰基活化反应。羰基活化反应是一种将羰基化合物转化为活性中间体的反应。羰基硫可以作为羰基活化反应的试剂，将羰基化合物转化为硫代羰基化合物。硫代羰基化合物具有较高的反应活性，可以进一步参与其他有机合成反应。

不仅如此，近些年电子级羰基硫特种气体还被广泛应用于半导体生产工艺中线路细化刻蚀等领域，是集成电路、芯片制造等半导体生产过程中重要的辅助原料气体。

但是，现有羰基硫的干法生产过程中，由于反应温度高，容易伴随着很多副反应，导致最终得到的羰基硫气体纯度较低。

发明内容

本发明所需解决的技术问题是提供一种全新的铁基催化剂的合成方法，所合成的铁基催化剂在450℃时便具有高达100%的羰基硫转化率，适用于高效生产羰基硫气体，可解决目前羰基硫产能较低的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于高效合成羰基硫的铁基催化剂，其制备方法是将无机铁盐、无机镍盐、模板剂以及尿素加入聚四氟乙烯内衬的反应釜中搅拌混合，然后滴加碱性液体调节pH值后继续搅拌均匀，随后转移至烘箱中进行水热反应，反应产物过滤后经煅烧，即得到所述铁基催化剂。

进一步地，所述无机铁盐为五水硫酸铁、九水硝酸铁或六水氯化铁。

进一步地，所述无机镍盐为六水硫酸镍、六水硝酸镍或六水氯化镍。

进一步地，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。

进一步地，所用无机铁盐与无机镍盐的摩尔百分数之比为100:0-80:20。

进一步地，按无机铁盐与无机镍盐的总摩尔量计，每10 mmol使用0~2 g模板剂和0~1 g尿素。

进一步地，所述碱性液体为氨水或NaOH溶液。

进一步地，所调pH值为8~11。

进一步地，所述水热反应的温度为80~180 ℃，时间为6~24 h。

进一步地，所述煅烧的温度为400~700 ℃，时间为1~10 h。

所得铁基催化剂可用于高效合成羰基硫，其具体是以一氧化碳与单质硫蒸汽为原料气体，通过所述铁基催化剂进行催化，以实现羰基硫的合成。

进一步地，两种原料气体的流速均为50 mL/min，反应温度为450~600 ℃。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明使用水热合成方法，在体系中加入CTAB和尿素作为模板剂和致孔剂，以形成丰富的介孔；而加入的碱可用于调节酸碱度以控制金属物种和模板剂之间的相互作用类型，进而控制产物结构性质（如多孔结构，晶相，形貌等）。

（2）本发明方法合成条件简单且反应迅速，耗时短。

附图说明

图1为实施例1~4和对比例制备的铁基催化剂的XRD谱图；

图2为实施例1~4和对比例制备的铁基催化剂的N

图3为实施例3制备的铁基催化剂的SEM图。

具体实施方式

一种用于高效合成羰基硫的铁基催化剂，其是按摩尔百分数之比为100:0-80:20称取无机铁盐和无机镍盐，并按每10 mmol总金属盐使用0~2 g模板剂和0~1 g尿素的量称取模板剂以及尿素，加入聚四氟乙烯内衬的反应釜中搅拌混合，然后滴加碱性液体调节pH值为8~11后继续搅拌均匀，随后转移至烘箱中，80~180 ℃水热反应6~24h，反应产物过滤后经400~700 ℃煅烧1~10 h，得到镍掺杂的氧化铁催化剂。

其中，所述无机铁盐为五水硫酸铁、九水硝酸铁或六水氯化铁。所述无机镍盐为六水硫酸镍、六水硝酸镍或六水氯化镍。所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。所述碱性液体为氨水或NaOH溶液。

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1：

分别称取九水硝酸铁3.636 g（9 mmol）、六水硝酸镍0.291 g（1 mmol）、CTAB 0.4g、尿素0.1 g加入到100 mL水中。待混合均匀后用氨水调节pH值为8，继续搅拌，之后在100℃水热反应24 h。待反应结束冷却至室温后，抽滤至中性得到初产物，然后将初产物在马弗炉中于400 ℃煅烧2 h，待自然冷却后便得到用于合成羰基硫的10%镍掺杂的氧化铁催化剂，记为催化剂A。

实施例2：

分别称取五水硫酸铁3.920 g（8 mmol）、六水硫酸镍0.526 g（2 mmol）、CTAB 1 g、尿素1 g加入到100 mL水中。待混合均匀后用氨水调节pH值为11，继续搅拌，之后在140 ℃水热反应16 h。待反应结束冷却至室温后，抽滤至中性得到初产物，然后将初产物在马弗炉中于600 ℃煅烧6 h，待自然冷却后便得到用于合成羰基硫的20%镍掺杂的氧化铁催化剂，记为催化剂B。

实施例3：

分别称取五水硫酸铁4.655 g（9.5 mmol）、六水硫酸镍0.013 g（0.5 mmol）、CTAB2 g、尿素0.5 g加入到100 mL水中。待混合均匀后用氨水调节pH值为10，继续搅拌，之后在180 ℃水热反应12 h。待反应结束冷却至室温后，抽滤至中性得到初产物，然后将初产物在马弗炉中于700 ℃煅烧4 h，待自然冷却后便得到用于合成羰基硫的5%镍掺杂的氧化铁催化剂，记为催化剂C。

实施例4：

分别称取六水氯化铁2.433 g（9.9 mmol）、六水氯化镍0.024 g（0.1 mmol）、CTAB1.5 g、尿素0.1 g加入到100 mL水中。待混合均匀后用氨水调节pH值为9，继续搅拌，之后在180 ℃水热反应12 h。待反应结束冷却至室温后，抽滤至中性得到初产物，然后将初产物在马弗炉中于550 ℃煅烧8 h，待自然冷却后便得到用于合成羰基硫的1%镍掺杂的氧化铁催化剂，记为催化剂D。

对比例：

分别称取九水硝酸铁4.04 g（10 mmol）、CTAB 1 g、尿素0.1 g加入到100 mL水中。待混合均匀后用氨水调节pH值为8，继续搅拌，之后在80 ℃水热反应6 h。待反应结束冷却至室温后，抽滤至中性得到初产物，然后将初产物在马弗炉中于600 ℃煅烧5 h，待自然冷却后得到氧化铁催化剂，记为催化剂E。

对得到的催化剂进行相应的分析和测试：

图1为实施例1~4和对比例制备的铁基催化剂的XRD谱图。由图可见，五个样品均出现了氧化铁的24.2°、33.2°、35.7°、40.9°、49.5°、54.1°、62.5°、64.0°的特征衍生峰，说明镍的掺杂并未影响到α-Fe

图2为实施例3制备的催化剂在液氮温度下的N

图3为实施例3制备的铁基催化剂的SEM图。由图中可以看到，所合成的镍掺杂氧化铁是由纳米小颗粒堆积而成，其颗粒大小均匀，更有利于反应过程中气体的吸附催化。

催化剂的活性以羰基硫转化率和羰基硫选择性表示，羰基硫浓度利用在线色谱进行测试。其测试条件为：在固定床石英反应器中进行合成羰基硫的活性测试，催化剂装填量为0.2 g，高度约为1 cm，颗粒度为40~60目，反应温度为450~600 ℃，每个反应温度下反应1h后进行取样测定，升温速率为3 ℃/min，测试温度点间隔20 ℃。反应管为石英管，内径为5 mm，原料气（一氧化碳与单质硫蒸汽）的流速为50 mL/min。测试结果分别见表1、2。

表1不同催化剂的羰基硫转化率

表2 不同催化剂的羰基硫选择性

从表1中可以看出，在不同镍掺杂量的催化剂中，催化剂C的活性明显高于A、B、D，其在450 ℃时就已经达到了100%的羰基硫转化率，而其他的催化剂均在540 ℃或更高的反应温度才能有100%的转化率，未掺杂的催化剂E在测试温度区间始终未达到100%的转化率。

从表2中可以看出，在450 ℃，催化剂A、B、C、D均可以达到100%的选择性，而由表1可知此时只有催化剂C的转化率可以达到100%，表明此时只有催化剂C的气体产物的纯度可达到100%。而随着温度继续升高，所有的催化剂均表现出选择性下降的特点。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。