一种铜基多波段响应荧光防伪材料及其制备方法

技术领域

本发明涉荧光防伪领域，具体说是一种铜基多波段响应荧光防伪材料及其制备方法。

背景技术

为了防止造假现象蔓延，防伪技术应运而生，荧光防伪就是其中非常重要的一类。由于其制作简单、成本低、安全性高、隐蔽性好等特点，在邮票、证件印刷中得到了非常广泛的应用。但当前的荧光油墨依然存在着严重缺陷，比如长时间放置后荧光衰减程度大，稳定性较差；其次，油墨的流动性较大，致使油墨的印刷适性较差；并且目前荧光防伪的响应波段较为单一，无法实现稳定的复式响应。

发光材料可以以某种方式吸收能量并转化为光辐射，其在信息显示、发光技术、X射线增强、生物诊断标记、传感器技术、细胞成像等领域具有广泛的用途，如无机稀土或过渡金属离子掺杂的无机磷光体、无机半导体纳米晶体、有机染料、过渡金属配合物和碳点等。近年来，有机无机钙钛矿荧光材料，由于其高的发光效率、光谱可调、可溶液制备及低成本的优点等，而引起了广泛的研究兴趣，但是由于其含有铅重金属，而极大限制了其实际应用。最近的研究发现，亚铜基材料如，Cs

发光铜(I)杂化材料具有合成简单、资源丰富、生物毒性低、结构多样性、光致发光量子产率高和光学可调性等优点，同时由于其独特的光物理和光化学性质，它们在发光器件、太阳能电池、传感器件和光化学方面具有潜在的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种铜基多波段响应荧光防伪材料及制备方法，该方法将卤化亚铜、碱金属卤化物、冠醚溶解在水中，经过磁力搅拌之后，得到荧光产物，进一步与气水性聚合物进行复合制备得到铜基单一波段响应荧光防伪材料，最后将不同种发光波长的材料按比例进行混合可得到铜基多波段响应荧光防伪材料。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种铜基多波段响应荧光防伪材料的制备方法，特点是该方法包括以下具体步骤：

1）将卤化亚铜、碱金属卤化物、冠醚溶解在装有次磷酸和丙酮的瓶子中，在室温下经过搅拌5-45分钟之后，做离心处理，得到荧光物质，用乙醚将其洗涤，得到干净的水性荧光材料；其中，所述卤化亚铜与碱金属卤化物质量比值为0.1～5.0；所述卤化亚铜与冠醚质量比值为0.1～4.0；所述卤化亚铜与水质量比值为0.1～4.5；所述次磷酸与溶剂的体积比值为1～10；所述次磷酸浓度为50%；所述丙酮浓度为99%；

2）将步骤1）得到的水性荧光材料与水性树脂混合，在室温下研磨10-50分钟后，制备得到铜基单一波段响应荧光防伪材料；所述水性荧光材料与水性树脂质量比值为0.05～2.0；

3）将步骤2）得到的各种铜基单一波段响应荧光防伪材料按照一定比例混合，在室温下研磨10-50分钟后，得到铜基多波段响应荧光防伪材料；所述铜基单一波段响应荧光防伪材料质量比值为0.05～5.0；其中

所述卤化亚铜为碘化亚铜、溴化亚铜和氯化亚铜中的一种；

所述碱金属卤化物为碘化钾、氯化钾、溴化钾、碘化锂、氯化锂、溴化锂、碘化铯、氯化铯、溴化铯中的一种；

所述水性树脂为环氧树脂、丙烯酸和聚氨酯中的一种；

所述冠醚为15-冠（醚）-5、18-冠（醚）-6中的一种。

一种上述方法制得的铜基多波段响应荧光防伪材料。

本发明的意义在于提供了一种多波段响应的铜基荧光防伪材料及其制备方法，该材料可以应用在荧光防伪领域。

本发明的优点：1.光稳定性更好，舍弃了稀土元素，转向更常见的铜元素，稳定性更好，不易产生脱墨；2.耐水性、耐摩擦、颜色耐性得到大幅提升，即使在强光之下也不会轻易脱色；3.成功实现了在可见光范围内（250nm-700nm）多波长响应，此优势更可应用在太阳能电池光转换等领域；4.增强加密性，通过多种荧光材料的比例混合，可实现稳定单一的发光，防止被造假者盗用。

附图说明

图1为本发明实施例2得到的水性荧光材料XRD图；

图2为本发明实施例1得到的水性荧光材料PL光谱图；

图3为本发明实施例3得到的水性荧光材料PL光谱图；

图4为本发明实施例29得到的铜基多波段响应荧光防伪材料PL光谱图。

实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

实施例

将176mg碘化钾、190.5mg碘化亚铜、264.3mg18-冠（醚）-6按顺序缓慢加入到装有1.0ml浓度为50%的次磷酸和5.0ml浓度为99%的丙酮的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌5分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料，其PL光谱图如图2所示,由图看出其激发波长在490nm为蓝光。

实施例

将134mg碘化锂、190.5mg碘化亚铜、264.3mg18-冠（醚）-6按顺序缓慢加入到装有0.8ml浓度为50%的次磷酸和5.0ml浓度为99%的丙酮的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌15分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料，其XRD如图1所示。

实施例

将260mg碘化铯、190.5mg碘化亚铜、264.3mg18-冠（醚）-6按顺序缓慢加入到装有1.0ml浓度为50%的次磷酸和5.0ml浓度为99%的丙酮的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌25分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料。其PL光谱图如图3所示,由图看出其激发波长在610nm为红光。

实施例

将60mg溴化钾、143mg溴化亚铜、264.3mg18-冠（醚）-6按顺序缓慢加入到装有0.6ml浓度为50%的次磷酸和5.0ml浓度为99%的丙酮的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌8分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料。

实施例

将87mg溴化锂、143mg溴化亚铜、264.3mg18-冠（醚）-6按顺序缓慢加入到装有1.0ml浓度为50%的次磷酸和5.0ml浓度为99%的丙酮的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌15分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料，其XRD图如图2所示。

实施例

将212mg溴化铯、143mg溴化亚铜、264.3mg18-冠（醚）-6按顺序缓慢加入到装有0.8ml浓度为50%的次磷酸和5.0ml浓度为99%的丙酮的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌25分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料。

实施例

将60mg氯化钾、99mg氯化亚铜、264.3mg18-冠（醚）-6按顺序缓慢加入到装有0.6ml浓度为50%的次磷酸和5.0ml浓度为99%的丙酮的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌15分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料。

实施例

将43mg氯化锂、99mg氯化亚铜、264.3mg18-冠（醚）-6按顺序缓慢加入到装有0.5ml浓度为50%的次磷酸和5.0ml浓度为99%的丙酮的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌25分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料。

实施例

将168mg氯化铯、99mg氯化亚铜、264.3mg18-冠（醚）-6按顺序缓慢加入到装有1.0ml浓度为50%的次磷酸和5.0ml浓度为99%的丙酮的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌25分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料。

实施例

将176mg碘化钾、190.5mg碘化亚铜、220mg15-冠（醚）-5按顺序缓慢加入到装有1.0ml浓度为50%的次磷酸和5.0ml浓度为99%的丙酮的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌30分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料。

实施例

将60mg溴化钾、143mg溴化亚铜、220mg15-冠（醚）-5按顺序缓慢加入到装有0.6ml浓度为50%的次磷酸和5.0ml浓度为99%的丙酮的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌35分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料。

实施例

将212mg溴化铯、143mg溴化亚铜、220mg15-冠（醚）-5按顺序缓慢加入到装有0.8ml浓度为50%的次磷酸和5.0ml浓度为99%的丙酮的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌30分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料。

实施例

将60mg氯化钾、99mg氯化亚铜、220mg15-冠（醚）-5按顺序缓慢加入到装有0.6ml浓度为50%的次磷酸和5.0ml浓度为99%的丙酮的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌15分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料。

实施例

将43mg氯化锂、99mg氯化亚铜、220mg15-冠（醚）-5按顺序缓慢加入到装有0.5ml浓度为50%的次磷酸和5.0ml浓度为99%的丙酮的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌25分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料。

实施例

将实施例1中制备得到的水性荧光材料加入到质量分数为10%聚氨酯中，在室温下研磨20分钟后，得到铜基单一波段响应荧光防伪材料。

实施例

将实施例2中制备得到的水性荧光材料加入到质量分数为10%聚氨酯中，在室温下研磨25分钟后，得到铜基单一波段响应荧光防伪材料。

实施例

将实施例3中制备得到的水性荧光材料加入到质量分数为10%聚氨酯中，在室温下研磨20分钟后，得到铜基单一波段响应荧光防伪材料。

实施例

将实施例4中制备得到的水性荧光材料加入到质量分数为10%环氧树脂中，在室温下研磨30分钟后，得到铜基单一波段响应荧光防伪材料。

实施例

将实施例5中制备得到的水性荧光材料加入到质量分数为10%环氧树脂中，在室温下研磨30分钟后，得到铜基单一波段响应荧光防伪材料。

实施例

将实施例6中制备得到的水性荧光材料加入到质量分数为10%环氧树脂中，在室温下研磨30分钟后，得到铜基单一波段响应荧光防伪材料。

实施例

将实施例7中制备得到的水性荧光材料加入到质量分数为10%丙烯酸中，在室温下研磨35分钟后，得到铜基单一波段响应荧光防伪材料。

实施例

将实施例8中制备得到的水性荧光材料加入到质量分数为10%丙烯酸中，在室温下研磨35分钟后，得到铜基单一波段响应荧光防伪材料。

实施例

将实施例9中制备得到的水性荧光材料加入到质量分数为10%丙烯酸中，在室温下研磨35分钟后，得到铜基单一波段响应荧光防伪材料。

实施例

将实施例10中制备得到的水性荧光材料加入到质量分数为15%聚氨酯中，在室温下研磨20分钟后，得到铜基单一波段响应荧光防伪材料。

实施例

将实施例11中制备得到的水性荧光材料加入到质量分数为15%聚氨酯中，在室温下研磨25分钟后，得到铜基单一波段响应荧光防伪材料。

将实施例12中制备得到的水性荧光材料加入到质量分数为15%聚氨酯中，在室温下研磨25分钟后，得到铜基单一波段响应荧光防伪材料。

将实施例13中制备得到的水性荧光材料加入到质量分数为15%聚氨酯中，在室温下研磨25分钟后，得到铜基单一波段响应荧光防伪材料。

将实施例14中制备得到的水性荧光材料加入到质量分数为15%聚氨酯中，在室温下研磨25分钟后，得到铜基单一波段响应荧光防伪材料。

将实施例15中制备得到的铜基单一波段响应荧光防伪材料与实施例16中制备得到的铜基单一波段响应荧光防伪材料按1：2的比例混合，在室温下研磨25分钟后，得到铜基多波段响应荧光防伪材料。其PL光谱图如图4所示,由图看出其激发波长在530nm为绿光。

将实施例16中制备得到的铜基单一波段响应荧光防伪材料与实施例17中制备得到的铜基单一波段响应荧光防伪材料按1：5的比例混合，在室温下研磨15分钟后，得到铜基多波段响应荧光防伪材料。

将实施例15中制备得到的铜基单一波段响应荧光防伪材料与实施例17中制备得到的铜基单一波段响应荧光防伪材料按2：5的比例混合，在室温下研磨15分钟后，得到铜基多波段响应荧光防伪材料。

将实施例18中制备得到的铜基单一波段响应荧光防伪材料与实施例19中制备得到的铜基单一波段响应荧光防伪材料按1：2的比例混合，在室温下研磨15分钟后，得到铜基多波段响应荧光防伪材料。

将实施例18中制备得到的铜基单一波段响应荧光防伪材料与实施例20中制备得到的铜基单一波段响应荧光防伪材料按1：3的比例混合，在室温下研磨15分钟后，得到铜基多波段响应荧光防伪材料。

将实施例19中制备得到的铜基单一波段响应荧光防伪材料与实施例20中制备得到的铜基单一波段响应荧光防伪材料按2：5的比例混合，在室温下研磨25分钟后，得到铜基多波段响应荧光防伪材料。

将实施例21中制备得到的铜基单一波段响应荧光防伪材料与实施例22中制备得到的铜基单一波段响应荧光防伪材料按1：6的比例混合，在室温下研磨15分钟后，得到铜基多波段响应荧光防伪材料。

将实施例21中制备得到的铜基单一波段响应荧光防伪材料与实施例23中制备得到的铜基单一波段响应荧光防伪材料按1：5的比例混合，在室温下研磨15分钟后，得到铜基多波段响应荧光防伪材料。

将实施例22中制备得到的铜基单一波段响应荧光防伪材料与实施例23中制备得到的铜基单一波段响应荧光防伪材料按1：5的比例混合，在室温下研磨25分钟后，得到铜基多波段响应荧光防伪材料。

将实施例24中制备得到的铜基单一波段响应荧光防伪材料与实施例25中制备得到的铜基单一波段响应荧光防伪材料按1：1的比例混合，在室温下研磨25分钟后，得到铜基多波段响应荧光防伪材料。

将实施例25中制备得到的铜基单一波段响应荧光防伪材料与实施例26中制备得到的铜基单一波段响应荧光防伪材料按1：1的比例混合，在室温下研磨25分钟后，得到铜基多波段响应荧光防伪材料。

将实施例26中制备得到的铜基单一波段响应荧光防伪材料与实施例27中制备得到的铜基单一波段响应荧光防伪材料按1：1的比例混合，在室温下研磨25分钟后，得到铜基多波段响应荧光防伪材料。

将实施例27中制备得到的铜基单一波段响应荧光防伪材料与实施例28中制备得到的铜基单一波段响应荧光防伪材料按1：1的比例混合，在室温下研磨25分钟后，得到铜基多波段响应荧光防伪材料。