一种含甲壳素复合纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种含甲壳素复合纤维及其制备方法。

背景技术

由于石油资源的逐渐耗竭以及耕地的减少，合成纤维与天然纤维的生产受到限制，而市场对纺织品的需求日益增加，再生纤维素纤维的研发与应用，符合可持续发展的理念，并为解决这一问题提供了良好的方案。另外随着时代的发展，品的消费观念也发生了变化，更倾向于选择天然、环保、健康的纺织品，纤维素纤维以及其功能性品种的发展提供了大好的机会。

甲壳素又名几丁质，是由2-N-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖以β-1,4糖昔键缩合而成的多糖类生物大分子，广泛存在于自然界的昆虫类、甲壳类和软体动物骨骼以及某些真菌的细胞壁中，其具有来源广、可降解、生物相容、无毒和低抗原性等性质；普通粘胶纤维是再生纤维素中发展最成熟，应用最广泛、产量最大的品种，其化学组成与棉纤维相同，聚合度比棉低得多，结晶度较小，取向度也低，结构中空隙含量比棉大。截面呈不规则的锯齿形，有明显的皮芯结构。这使得粘胶纤维具有良好的吸湿性、透气性和染色性，产品舒适性好，但对酸、氧化剂和碱的稳定性却不及棉。该纤维的缺点是吸湿后显著膨胀，下水后手感发硬，收缩率大，湿强下降多，织物尺寸稳定性差，因此国内外许多研究人员开展了对新型复合纤维的研究。

现有技术如申请号011066768公开了一种甲壳素/纤维素共混膜或纤维材料及其制法和用途，该材料基本组成为甲壳素和纤维素；其制备方法是用NaOH/硫脉水溶液为溶剂将甲壳素和纤维素的不同配比共混后进行刮膜、拉丝，再在氯化钙水溶液中凝固，并在硫酸水溶液中再生，然后干燥得到共混材料。它具有良好的力学性能和抗水性，且具有无毒、无害、安全性高及生物可降解性。在医药、食品及环保等领域均有应用前景，而且生产过程简单、方便、无污染。申请号2016103710410公开了一种高性能的纳米纤维素/甲壳素复合纤维的制备方法，其制备步骤包括：将纯化的纤维素经过纤维素酶溶液酶解、离心分离超声均质得到纳米纤维素晶须悬浮液；将甲壳素粉末去除矿物质和蛋白质后，经过氧化氢溶液中催化水解、离心分离研磨超声得到纳米甲壳素晶须悬浮液；将纳米纤维素晶须悬浮液和纳米甲壳素晶须悬浮液混合，真空抽滤脱泡形成复合晶须悬浮液；将复合晶须悬浮液置于挤出容器中，经加压加热挤出置于钢丝网上，施压干燥得到高性能的纳米纤维素/甲壳素复合纤维。该方法制备的纤维透明，比重轻，韧性好，柔软度好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗氧化性、抑菌性、抗紫外光性能优异，上染率高的含甲壳素复合纤维。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

含甲壳素复合纤维，包括甲壳素衍生物，所述甲壳素衍生物结构式为：

其中：X为甲壳素，R

所述甲壳素衍生物经甲壳素与含双苯环的有机物键合得到。

本发明采用含有氨基与双苯环的有机物对甲壳素进行改性，在甲壳素分子上N-接枝有机物，以与甲壳素结合形成甲壳素衍生物，该甲壳素衍生物与粘胶纤维得到的复合纤维具有较好的溶解性、抗氧化性、抑菌性、抗紫外光性以及较高的上染率，原因可能是该甲壳素衍生物与粘胶纤维混合后可产生较多的自由氨基，在酸性条件可以使氨基带正电，提高了甲壳素的溶解性与抗氧化性，同时提高了甲壳素的分子量，使其具有更好的抑菌效果；除此之外，该甲壳素衍生物一方面能够吸收一定的紫外光线，具有一定的抗紫外光性，另一方面提高了复合纤维的上染率，原因可能是该甲壳素衍生物具有的化学结构与官能基团，减少了复合纤维上的负电荷密度，使复合纤维在较低的盐用量的条件下对染料具有较好的吸附性，即具有较好的上染率，因此节省了大量的盐用量，也起到一定的环保作用；因此，添加改性甲壳素的复合纤维具有优异的溶解性、抗氧化性、抑菌性、抗紫外光性以及较高的上染率，同时在使用中一定程度上降低了环境污染性。

优选地，R

优选地，含双苯环的有机物为双苯酰草胺或N-乙基-2,2-二苯基-乙酰胺。

含甲壳素复合纤维的制备方法，包括：

甲壳素衍生物的制备、粘胶纺丝原液的制备、加入甲壳素衍生物、加入分散剂、纺丝；

甲壳素衍生物的制备，包括酸处理、碱处理、净化处理，改性；

加入甲壳素衍生物，甲壳素衍生物与粘胶纺丝原液的重量比为1:13～18；

分散剂，按重量份计，包括以下组分：六偏磷酸钠为3.5～5份，异丙醇胺为1～3份，四丁基氯化铵为2～4份；优选地，六偏磷酸钠为3.7～4.5份，异丙醇胺为1.5～2.5份，四丁基氯化铵为2.5～4份。

纺丝，凝固浴的成分包括60～70g/L硫酸，150～165g/L硫酸钠，5～9g/L磷酸，所述凝固浴的温度为35～45℃；

优选地，凝固浴的成分中硫酸为65～70g/L，硫酸钠为155～160g/L，磷酸为5.5～8.5g/L。

优选地，酸处理，将甲壳素粉末加入至有机酸溶液中，在90～95℃条件下处理1～1.5h，同时进行超声，超声波功率为145～155W/L，得到混合液A。

优选地，甲壳素粉末平均粒径为35～45μm，灰分含量为0.2～0.28％。

优选地，甲壳素粉末与酸溶液的比例为1g:31～35mL。

优选地，有机酸，按重量份计，包括：麸酸为1～3份，草酰乙酸为6～8份，乌苏酸为4.5～5.5份，所述有机酸溶液浓度为30～35wt％。

优选地，碱处理，将酸处理后的混合液A，离心得到固体混合物B和酸液；向固体混合物B中加入碱液，在45～55℃条件下搅拌处理15～28min，同时进行超声，超声波功率为105～115W/L，处理结束后调节pH至中性，得到混合物C。

优选地，碱液，按重量份计，包括：吡啶5.5～6.8份，三乙烯二胺为8.4～9.8份。

优选地，净化处理，将碱处理后得到的混合物C，离心，取固体沉淀D，加入去离子水搅拌分散，其中固体沉淀D与去离子水的重量比为1:12～14，然后加入0.52～0.57％的油酸、0.7～0.75％的聚丙烯酰胺，在800～900r/min下搅拌6～10min，降至400～470r/min，搅拌12～15min，静置离心，取固体E。

优选地，改性，将固体E与含双苯环的有机物按摩尔比为1～1.5:1加入有机溶剂中，搅拌1～1.5h，再加入强碱溶液，在45～55℃温度下搅拌，反应7～10h，得到甲壳素衍生物。

优选地，强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度为13.5～14.8mol/L，使甲壳素与含双苯环的有机物能够充分反应。

优选地，纺丝液的粘度为20～25Pa·s。

优选地，分散剂占粘胶纺丝原液质量的4～5.5％。

优选地，纺丝速率为25～30m/min。

为了进一步提高含甲壳素复合纤维的抑菌性、抗氧化性、上染率与抗紫外光性，采取的优选措施还包括：

在制备复合纤维的过程中添加0.008～0.05份柠檬酸钠与五味子乙素混合物，其中两者重量比为1:1.5～3，柠檬酸钠与五味子乙素混合物在复合纤维能够起到促使改性甲壳素的脱乙酰化，使其产生较多的自由氨基，进一步提高了改性甲壳素的溶解性，同时该混合物中的官能基团可与甲壳素衍生物发生键合，两者起协同作用，以增强甲壳素衍生物的物理化学特性，再与粘胶纤维混合得到复合纤维，进一步提高了复合纤维的抑菌性、抗氧化性、上染率与抗紫外光性。

本发明由于采用了含双苯环的有机物对甲壳素进行改性，得到甲壳素衍生物，再与粘胶纤维混合，得到含甲壳素复合纤维，因而具有如下有益效果：该甲壳素衍生物与粘胶纤维混合后可产生较多的自由氨基，提高了甲壳素的溶解性与抗氧化性，同时提高了甲壳素的分子量，使其具有更好的抑菌效果；除此之外，该甲壳素衍生物一方面使其能够吸收一定的紫外光线，具有一定的抗紫外光性，另一方面，提高了复合纤维的上染率，使复合纤维在较低的盐用量的条件下即具有较好的上染率，起到一定的环保作用；因此，含甲壳素复合纤维具有优异抗氧化性、抑菌性、抗紫外光性以及较高的上染率，同时在使用中一定程度上降低了环境污染性。因此，本发明是一种抗氧化性、抑菌性、抗紫外光性能优异，上染率高的含甲壳素复合纤维。

附图说明

图1为实施例1甲壳素与甲壳素衍生物的红外光谱图；

图2为含甲壳素纤维的抗氧化性；

图3为含甲壳素复合纤维的上染率；

图4为含甲壳素复合纤维的紫外透光率。

具体实施方式

以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：

实施例1

一种含甲壳素复合纤维的制备方法，其步骤包括：

(1)甲壳素衍生物的制备

S1：酸处理

将平均粒径为40μm，灰分含量为0.24％的甲壳素粉末加入至浓度为33wt％的有机酸溶液中，按重量份计，有机酸成分包括：麸酸为1.5份，草酰乙酸为7份，乌苏酸为4.5份；甲壳素粉末与酸溶液的比例为1g:33mL；在92℃条件下处理1h，同时进行超声，超声波功率为150W/L，得到混合液A；

S2：碱处理

将酸处理后的混合液A，离心得到固体混合物B和酸液；向固体混合物B中加入碱液，按重量份计，碱液成分包括：吡啶6.2份，三乙烯二胺为9份；在50℃条件下搅拌处理20min，同时进行超声，超声波功率为110W/L，处理结束后调节pH至中性，得到混合物C；

S3：净化处理

将碱处理后得到的混合物C，离心，取固体沉淀D，加入去离子水搅拌分散，其中固体沉淀D与去离子水的重量比为1:12，然后加入0.55％的油酸、0.73％的聚丙烯酰胺，在800r/min下搅拌8min，降至450r/min，搅拌15min，静置离心，取固体E；

S4：改性

将固体E与N-乙基-2,2-二苯基-乙酰胺按摩尔比为1:1加入异丙醇中，使固体E的浓度为1.5wt％，搅拌1.5h，再加入浓度为13.8mol/L的氢氧化钠溶液，在50℃温度下搅拌，反应8h，得到甲壳素衍生物；其结构式为：

(2)粘胶纺丝原液的制备

以纤维素浆粕为原料，经包括浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、过滤制得再生纤维素纺丝液，纺丝液的粘度为24Pa·s；

(3)加入甲壳素衍生物

将步骤(1)中的甲壳素衍生物加入至粘胶纺丝原液中，甲壳素衍生物与粘胶纺丝原液的重量比为1:16；

(4)加入分散剂

在步骤(3)中含有甲壳素的粘胶纺丝原液中，加入分散剂，按重量份计，包括以下组分：六偏磷酸钠为4份，异丙醇胺为2.5份，四丁基氯化铵为3份，在450r/min下搅拌分散，静置真空排泡；其中分散剂占粘胶纺丝原液质量的4.5％；

(5)纺丝

将步骤(4)中真空排泡后的纺丝液，经计量泵计量后经喷丝板进入35℃的凝固浴中，凝固浴成分包括67g/L硫酸，156g/L硫酸钠，7g/L磷酸；纺丝速率30m/min，经脱硫、水洗、上油、烘干工序，得到含甲壳素复合纤维。

实施例2

一种含甲壳素复合纤维的制备方法，其步骤包括：

(1)甲壳素衍生物的制备

S1：酸处理

将平均粒径为42μm，灰分含量为0.23％的甲壳素粉末加入至浓度为31wt％的有机酸溶液中，按重量份计，有机酸成分包括：麸酸为3份，草酰乙酸为6.5份，乌苏酸为4.7份；甲壳素粉末与酸溶液的比例为1g:34mL；在94℃条件下处理1h，同时进行超声，超声波功率为155W/L，得到混合液A；

S2：碱处理

将酸处理后的混合液A，离心得到固体混合物B和酸液；向固体混合物B中加入碱液，按重量份计，碱液成分包括：吡啶6.2份，三乙烯二胺为8.8份；在48℃条件下搅拌处理18min，同时进行超声，超声波功率为109W/L，处理结束后调节pH至中性，得到混合物C；

S3：净化处理

将碱处理后得到的混合物C，离心，取固体沉淀D，加入去离子水搅拌分散，其中固体沉淀D与去离子水的重量比为1:13，然后加入0.55％的油酸、0.74％的聚丙烯酰胺，在900r/min下搅拌6min，降至430r/min，搅拌13min，静置离心，取固体E；

S4：改性

将固体E与双苯酰草胺按摩尔比为1:1加入异丙醇中，使固体E的浓度为1.5wt％，搅拌1.5h，再加入浓度为14.5mol/L的氢氧化钾溶液，在55℃温度下搅拌，反应9h，得到甲壳素衍生物；其结构式为：

(2)粘胶纺丝原液的制备

以纤维素浆粕为原料，经包括浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、过滤制得再生纤维素纺丝液，纺丝液的粘度为20Pa·s；

(3)加入甲壳素衍生物

将步骤(1)中的甲壳素衍生物加入至粘胶纺丝原液中，甲壳素衍生物与粘胶纺丝原液的重量比为1:13；

(4)加入分散剂

在步骤(3)中含有甲壳素的粘胶纺丝原液中，加入分散剂，按重量份计，包括以下组分：六偏磷酸钠为4.5份，异丙醇胺为1.8份，四丁基氯化铵为3.5份，在450r/min下搅拌分散，静置真空排泡；其中分散剂占粘胶纺丝原液质量的5.2％；

(5)纺丝

将步骤(4)中真空排泡后的纺丝液，经计量泵计量后经喷丝板进入39℃的凝固浴中，凝固浴成分包括66g/L硫酸，160g/L硫酸钠，7.5g/L磷酸；纺丝速率30m/min，经脱硫、水洗、上油、烘干工序，得到含甲壳素复合纤维。

实施例3-5

一种含甲壳素复合纤维的制备方法，实施例3-5其他步骤与实施例1均相同，与实施例1不同之处见表1。

表1实施例1与实施例3-5甲壳素酸处理中有机酸的成分以及甲壳素粉末与酸溶液的比例

实施例6-8

一种含甲壳素复合纤维的制备方法，实施例6-8其他步骤与实施例1均相同，与实施例1不同之处见表2。

表2实施例1与实施例6-8甲壳素碱处理中碱液成分的不同

实施例9

一种含甲壳素复合纤维的制备方法，与实施例1不同的是，步骤(1)的S4中甲壳素的改性中固体E与N-乙基-2,2-二苯基-乙酰胺的摩尔比为1.2:1。

实施例10

一种含甲壳素复合纤维的制备方法，与实施例1不同的是，步骤(1)的S4中甲壳素的改性中固体E与N-乙基-2,2-二苯基-乙酰胺的摩尔比为1.5:1。

实施例11

一种含甲壳素复合纤维的制备方法，与实施例1不同的是，步骤(1)中不对甲壳素进行改性。

实施例12

一种含甲壳素复合纤维的制备方法，与实施例1不同的是，将步骤(3)中的甲壳素衍生物加入至粘胶纺丝原液中，同时添加0.008重量份柠檬酸钠与五味子乙素混合物，其中柠檬酸钠与五味子乙素两者的重量比为1:2，甲壳素衍生物与粘胶纺丝原液的重量比为1:16。

实施例13-15

一种含甲壳素复合纤维的制备方法，实施例13-15其他步骤均与实施例12相同，与实施例12不同之处见表3，

表3实施例12-15柠檬酸钠与五味子乙素混合物的添加量

试验例1

1.甲壳素与甲壳素衍生物红外光谱的测定

使用JASCO FT-IR-6300型傅立叶变换红外光谱仪对衍生物进行表征，采取溴化钾(KBr)压片法，测试时将样品磨成粉末，扫描波长范围从4000cm

图1为实施例1甲壳素与甲壳素衍生物的红外光谱图。从图1可以看出，甲壳素红外谱图中，在3421.6cm

2.含甲壳素复合纤维抑菌性的测定

平板扩散法测定含甲壳素复合纤维抑菌活性。将供试菌液(106CFU/mL)均匀倾倒于固体培养集中，并在固体培养基上打孔(孔径9mm)，奖100μL的含甲壳素的粘胶纺丝原液注入事先打好的孔内，细菌37℃培养24h，真菌28℃培养48h。以DMSO空白样作为对照，测定抑菌圈大小(mm)，所有实验重复3次。

表4含甲壳素复合纤维抑菌活性结果(抑菌圈mm)

表4为含甲壳素纤维的抑菌圈。从表4可以看出，实施例1对各种细菌的抑菌圈均不低于25mm，实施例2的抑菌圈高于20mm，对比实施例1与实施例11，实施例1的抑菌圈远高于实施例11，这说明甲壳素衍生物提高了复合纤维的抑菌性，原因可能是甲壳素衍生物与粘胶纤维混合后可产生较多的自由氨基，在酸性条件可以使氨基带正电，提高了甲壳素的溶解性与分子量，使其具有更好的抑菌效果；实施例12的抑菌圈不低于27mm，对比实施例1与实施例12，实施例12的抑菌圈稍高于实施例1，这说明在复合纤维中添加柠檬酸钠与五味子乙素混合物，提高了复合纤维的抑菌性，原因是混合物中的官能基团可与甲壳素衍生物发生键合，两者起协同作用，进一步提高了复合纤维的抑菌性。

3.含甲壳素复合纤维抗氧化性的测定

本实验根据ABTS阳离子自由基消色试验的测定方法，ABTS

抗氧化性(％)＝(A

图2为含甲壳素纤维的抗氧化性。从图2可以看出，实施例1-10的抗氧化性均高于92％，对比实施例1与实施例11，实施例1的抗氧化性远高于实施例11，这说明在复合纤维中添加甲壳素衍生物提高了复合纤维抗氧化性，原因可能是甲壳素衍生物与粘胶纤维混合后可产生较多的自由氨基，提高了甲壳素的抗氧化性；实施例12-15的抗氧化性高于99.2％，对比实施例1与实施例12，实施例12的抗氧化性高于实施例1，这说明在复合纤维中添加柠檬酸钠与五味子乙素混合物提高了复合纤维的抗氧化性，原因是混合物中的官能基团可与甲壳素衍生物发生键合，进一步提高了纤维的抗氧性。

4.含甲壳素复合纤维上染率的测定

本实验采用紫胶色素对复合纤维的上染率进行测定，根据残液比色法测定，测定pH值在2-7范围内紫胶色素的上染率，采用UV-1800型紫外可见分光光度计测定染色前后溶液的吸光度(A

E(％)＝(A

图3为含甲壳素复合纤维的上染率。从图3可以看出，实施例1与实施例2在pH＝2时上染率高于80％，随着pH值的增大，上染率逐渐降低，在pH＝7时上染率高于10％，对比实施例1与实施例11，实施例1的上染率远高于实施例11，实施例11在pH＝7时上染率趋于0，这说明在复合纤维添加甲壳素衍生物提高了复合纤维的上染率，原因可能是甲壳素衍生物具有的化学结构与官能基团，减少了复合纤维上的负电荷密度，使复合纤维在较低的盐用量的条件下对染料具有较好的吸附性，即具有较好的上染率，因此节省了大量的盐用量，也起到一定的环保作用；实施例12在pH＝2时上染率达到90％，对比实施例1与实施例12，实施例12的上染率高于实施例1，这说明在复合纤维中添加柠檬酸钠与五味子乙素混合物提高了复合纤维的上染率，原因是该混合物中的官能基团可与甲壳素衍生物发生键合，两者起协同作用，以增强甲壳素衍生物的物理化学特性，与粘胶纤维混合得到复合纤维，提高了复合纤维的上染率。

5.含甲壳素复合纤维抗紫外性能的测定

根据GB/T18830-2002，将复合纤维在UV1000F型紫外透光率分析仪上进行测试，得到不同波长下紫外透光率数据。

图4为含甲壳素复合纤维的紫外透光率。从图4可以看出，实施例1与实施例2在波长250-350nm的透光率低于2.5％，在350-450nm的透光率低于32％，对比实施例1与实施例11，实施例1的透光率远低于实施例11，这说明在复合纤维中添加甲壳素衍生物提高了复合纤维的抗紫外性；实施例12在波长250-350nm的透光率低于1％，在350-450nm的透光率低于18％，这说明在复合纤维中添加柠檬酸钠与五味子乙素混合物，提高了复合纤维抗紫外性，原因是混合物中的官能基团可与甲壳素衍生物发生键合，两者起协同作用，增强了甲壳素衍生物的物理化学特性，进一步提高了复合纤维的抗紫外光性。

本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案、也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。