石墨烯玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及属于材料领域，具体涉及一种石墨烯玻璃及其制备方法。

背景技术

石墨烯玻璃是一种将石墨烯与玻璃结合起来的新型复合材料，它不仅具有良好的透光性，也具有导电、导热、耐腐蚀和自清洁等性能。石墨烯玻璃的出现是石墨烯从实验室走向实际应用的关键步伐，也为玻璃在高端消费品领域的进一步应用提供了扎实的材料基础。

相比于液相涂抹法和转移法，利用化学气相沉积的方法在玻璃基底上直接生长石墨烯具有明显的优势。它不仅避免了液相涂抹法所带来的石墨烯片尺寸小、缺陷多、层数不均等问题，也避免了转移法带来的石墨烯化学试剂污染、工序繁复以及石墨烯破损问题。但是当前由于玻璃基底本身存在的问题，如催化活性低、碳碎片在基底表面迁移势垒高、表面缺陷多等，使得玻璃基底上生长层数均匀的高质量石墨烯成为一大难题。目前玻璃基底上生长石墨烯多采用金属辅助催化的方法，即在生长过程中引入铜或镍等具有催化作用的金属。这种方法制备的石墨烯玻璃质量虽然有一定改善，但带来了更严重的金属污染的问题。这一问题会严重影响石墨烯玻璃的透光率性能，进而影响其应用。

因此，寻找一种无金属催化的简单、直接制备层数均匀的高质量石墨烯玻璃的方法具有重要的意义。

发明内容

为克服现有石墨烯玻璃制备方面存在的上述缺陷，本发明提供一种石墨烯玻璃及其制备方法。

本发明一方面提供一种石墨烯玻璃，包括玻璃基底和直接生长在所述玻璃基底上的石墨烯层；所述石墨烯玻璃的光学透过率为82.1％～90.0％，面电阻为786～1133Ω/sq。

本发明另一方面提供一种石墨烯玻璃的制备方法，在玻璃基底通过化学气相沉积直接生长石墨烯层，在生长过程中通入水蒸气和/或水蒸气前驱体。

根据本发明的一实施方式，所述水蒸气和/或水蒸气前驱体通过常压或低压引入，所述常压引入为氩气鼓泡；所述低压引入为通过低压将水或液态所述水蒸气前驱体气化并引入气相沉积系统。

根据本发明的另一实施方式，当所述气相沉积系统仅引入所述水蒸气时，所述水蒸气的所述常压引入为：以甲烷为碳源，所述甲烷的通入量为10～50sccm，氩气的通入量为200～600sccm，氢气的通入量为100～650sccm，鼓泡通入水中的氩气量为10～100sccm；所述水蒸气的所述低压引入为：以乙烯为碳源，所述乙烯的通入量为10～50sccm，氩气的通入量为200～600sccm，氢气的通入量为100～650sccm，水蒸气的通入量为0.16～1.0L/min。

根据本发明的另一实施方式，所述水蒸气前驱体为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或者多种。

根据本发明的另一实施方式，当所述气相沉积系统仅引入所述水蒸气前驱体时，所述水蒸气前驱体的所述常压引入为：甲烷为碳源、甲醇为水蒸气前驱体，所述甲烷的通入量为10～50sccm，氩气的通入量为200～600sccm，氢气的通入量为100～650sccm，鼓泡通入甲醇中的氩气的通入量为10～100sccm；所述水蒸气前驱体的所述低压引入为：乙炔为碳源、丙酮为水蒸气前驱体，所述乙炔的通入量为10～50sccm，氩气的通入量为200～600sccm，氢气的通入量为100～650sccm，所述丙酮的蒸气的通入量为0.16～1.0L/min。

根据本发明的另一实施方式，所述化学气相沉积的温度为800～1100℃，反应时间为60～420min，压力为100pa～150Kpa。

根据本发明的另一实施方式，在进行所述化学气相沉积之前，对所述玻璃基底进行等离子体处理；所述等离子体处理为利用氧气等离子体对所述玻璃基底进行处理；其中，氧气的通入量为1-100sccm，功率为10～500W，处理的时间为1min～15min。

根据本发明的另一实施方式，所述玻璃基底为石英玻璃、蓝宝石玻璃、高硼玻璃、高铝玻璃或者硼硅玻璃。

本发明供一种无金属催化剂下直接制备层数均匀的高质量石墨烯玻璃及其制备方法，通过在化学气相沉积过程中引入水蒸气，实现石墨烯成长过程中的成核密度和畴区尺寸控制，进而实现石墨烯玻璃的高透过率和低面电阻。更进一步，采用一种温和引入水蒸气的方法，即化学气相沉积过程中水蒸气前驱体高温下发生化学反应产生水蒸气，相比于直接引入水蒸气的方法，本方法采用原位生成水的方式，更加的温和，反应产生的水蒸气作为气体催化剂可以有效调节石墨烯的成核密度和畴区尺寸，此外可以选择性的刻蚀无定型炭和一些多层石墨烯区域。通过对水蒸气前驱体通入量的控制进而调控水蒸气的产生，最终可制备得到层数均匀、无金属残留的高质量石墨烯玻璃，该石墨烯玻璃具有优异的透光率和面电阻。

附图说明

通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。

图1为本发明通过水辅助方法制备石墨烯玻璃的流程示意图。

图2A和图2B分别为实施例1和实施例2所制得的石墨烯玻璃的拉曼光谱图。

图3A和图3B分别为实施例1和对比例1所制得的石墨烯玻璃的原子力显微照片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。

本发明的石墨烯玻璃，包括玻璃基底和直接生长在玻璃基底上的石墨烯层。石墨烯玻璃的光学透过率为82.1％～90.0％，面电阻为786～1133Ω/sq。现有石墨烯玻璃，直接生长在玻璃基底表面上的石墨烯层数多则透过率低面电阻低、层数少则透过率高面电阻也高。而本发明制备的石墨烯玻璃可以实现高透过率和低面电阻。

本发明的石墨烯玻璃可以通过如下方法制备，在玻璃基底通过化学气相沉积直接生长石墨烯层，在生长过程中通入水蒸气和/或水蒸气前驱体。水对石墨烯具有一定的刻蚀作用，成核阶段通过调节水蒸气通入量来控制成核的密度降低及畴区尺寸增大，可能因为水的存在更利于石墨烯边缘碳原子的反应。从而提高了石墨烯玻璃的透过率、降低面电阻。

气相沉积引入的水蒸气和/或水蒸气前驱体可以通过常压或低压引入，常压引入为氩气鼓泡；低压引入为通过低压将水或液态水蒸气前驱体气化并引入气相沉积系统。

当气相沉积系统仅引入水蒸气时，优选的常压引入和低压引入条件如下。本领域技术人员应当理解，以下的引入条件仅为优选方案，并不意在限定本发明，本领域技术人员可以根据实际的需要合理选择适当的碳源、根据所选择的碳源选择适当的通入量等参数。当水蒸气为常压引入时，可以是：以甲烷为碳源，甲烷的通入量为10～50sccm，氩气的通入量为200～600sccm，氢气的通入量为100～650sccm，鼓泡通入水中的氩气量为10～100sccm。当水蒸气为低压引入时，可以是：以乙烯为碳源，乙烯的通入量为10～50sccm，氩气的通入量为200～600sccm，氢气的通入量为100～650sccm，水蒸气的通入量为0.16～1.0L/min。以上选择，优选将通入的碳氢比控制在1:10至1:13之间，因此优选碳源10-50sccm，氢气100-650sccm。在气相沉积过程中氩气作为保护气，一方面调控碳源与氢气在反应中的分压，另一方面控制反应气体在系统中的流速。上述的“氩气的通入量为200～600sccm”是指以气体形成通过气相沉积系统中氩气，不包括鼓泡通入的氩气量。当氩气的通入量过小影响气体在石英管中流速，氩气过高会对生成的石墨烯有一定的刻蚀作用。而鼓泡通入氩气的量直接影响水蒸气通入量，过少难以起到作用，过多会对石墨烯产生刻蚀不利于畴区尺寸的增大。

当气相沉积系统仅引入水蒸气前驱体时，优选的常压引入和低压引入条件如下。本领域技术人员应当理解，以下的引入条件仅为优选方案，并不意在限定本发明，本领域技术人员可以根据实际的需要合理选择适当的碳源、根据所选择的碳源选择适当的通入量等参数。当水蒸气前驱体为常压引入时，可以是：甲烷为碳源、甲醇为水蒸气前驱体，甲烷的通入量为10～50sccm，氩气的通入量为200～600sccm，氢气的通入量为100～650sccm，鼓泡通入甲醇中的氩气的通入量为10～100sccm。当水蒸气前驱体为低压引入时，可以是：乙炔为碳源、丙酮为水蒸气前驱体，乙炔的通入量为10～50sccm，氩气的通入量为200～600sccm，氢气的通入量为100～650sccm，丙酮的蒸气的通入量为0.16～1.0L/min。该种方式的各组分的通入量与引入水蒸气的通入方式的通入量的原理相同，不再重复说明。优选，水蒸气前驱体为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或者多种。水蒸气前驱体在气相沉积过程中原位生成水，此时水蒸气作为气体催化剂可以有效调节石墨烯的成核密度和畴区尺寸，此外可以选择性的刻蚀无定型炭和一些多层石墨烯区域。

除上述两种方式外，还可以同时通入水蒸气和水蒸气前驱体。本领域技术人员可以根据上述发明构思，合理选择适当的碳源、水蒸气和水蒸气前驱体及各组分的通入量。

本发明的气相沉积过程的其他参数可以与现有技术的其他参数类似，本领域技术人员可以根据实际的需要，合理选择，例如但不限于化学气相沉积的温度为800～1100℃、反应时间为60～420min、压力为100pa～150Kpa等等。

本发明的制备方法还可以包括其他辅助步骤，例如在进行化学气相沉积之前，对玻璃基底进行等离子体处理，清洁玻璃基底的表面。等离子体处理为利用氧气等离子体对玻璃基底进行处理，氧气的通入量为1-100sccm，功率为10～500W，处理的时间为1min～15min。

本发明所采用的的玻璃基底可以为石英玻璃、蓝宝石玻璃、高硼玻璃、高铝玻璃或者硼硅玻璃。

下面通过实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚。但应该指出，实施例用于理解本发明的构思，本发明的范围并不仅仅局限于本文中所列出的实施例。

下述实施例中所使用的操作方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

依次用去离子水、乙醇、丙酮对玻璃基底进行超声处理，其中玻璃基底为石英玻璃。将清洗后的石英玻璃放入等离子体设备中，设置等离子体设备功率60W，氧气等离子体处理10min。气相沉积过程，参照图1。首先，将处理后的石英玻璃基底放入管式炉的石英管中，空气气氛下加热，抽真空至0pa，打开氩气流量阀通入氩气至常压，最后进行化学气相沉积过程。化学气相沉积氛围为甲烷、氢气、氩气、甲醇蒸气的混合气体，甲烷的气体流量为10sccm，氢气的气体流量为260sccm，氩气的气体流量为600sccm，鼓泡法通入甲醇中所用的氩气流量为50sccm，气体的沉积温度1100℃，生长时间为420min。取出生长石墨烯玻璃，降温后测量其透过率和面电阻。石墨烯玻璃透过率为90％，面电阻为1133Ω/sq。

实施例2

按照实施例1的方法进行制备，区别在于甲烷的气体流量为50sccm，氢气的气体流量为260sccm，氩气的气体流量为600sccm，鼓泡法通入甲醇中所用的氩气流量为30sccm；气体的沉积温度1100℃，生长时间为420min。最后得到的石墨烯玻璃透过率为82.1％，面电阻为786Ω/sq。

对比例1

除了不通入甲醇外，其他参数与实施例1相同，制备石墨烯玻璃。得到的石墨烯玻璃通过率为85％，面电阻为2500Ω/sq。

对实施例1、2制得的石墨烯玻璃进行拉曼光谱测试，结果如图2A和图2B所示。如图所示，本发明实施例分别制备了少层和多层石墨烯的石墨烯玻璃。可以看出，当石墨烯的层数较少时，玻璃的透过率较高、面电阻也较高；当石墨烯的层数较多时，玻璃的透过率较低、面电阻也较低。

图3A和图3B分别示出实施例1和对比例1制备的石墨烯玻璃的原子力显微照片。从图中可以看出，实施1所制得的石墨烯玻璃与对比例1所制得的石墨烯玻璃相比，样品表面石墨烯的多层区域明显减少，多层区域畴区尺寸明显增大，最大的区域石墨烯畴区尺寸约为450nm。结合实施例1和对比例1制得的玻璃的透过率和面电阻，可以证明本发明的方法确实可以改善玻璃表面生长的石墨烯层的形貌，进而提高玻璃的透过率、降低面电阻。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。