六氟磷酸锂及其结晶和制备方法、锂离子电池电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及六氟磷酸锂制备领域，具体涉及六氟磷酸锂及其结晶和制备方法、锂离子电池电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、能量密度大(重量轻)、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长和无污染等突出优点。近年来，锂离子电池以其他电池所不可比拟的优势迅速占领了许多领域，广泛用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、电动汽车等产品中。而随着电动汽车的不断发展，锂离子电池的用量势必越来越大。应用表明，锂离子电池是一种理想的绿色能源，随着大家对环境保护的日益重视，锂离子电池的使用也势必将成未来发展的趋势。

六氟磷酸锂以其良好的电导率和稳定的电化学性能，在商品化的锂离子电池中得到广泛的应用，是制造锂离子电池的关键材料之一。六氟磷酸锂作为锂离子电池电解液的重要电解质，要求其具有很高的纯度，其中的杂质例如水分、碱金属、重金属以及其他杂质的含量必须严格控制，否则将导致电池内阻增大，电池容量衰减，循环寿命缩短，甚至影响电池的安全性。

目前，六氟磷酸锂的结晶方法存在诱导期长，晶核生成慢，晶体粘壁，易结块，六氟磷酸锂产品存在包裹含氧化合物及含磷化合物杂质等问题，产品纯度低，成本高。需要提供改进提高六氟磷酸锂产品的纯度的方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中六氟磷酸锂的纯度需要提高的问题，提供了六氟磷酸锂及其结晶和制备方法、锂离子电池电解液及锂离子电池。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种六氟磷酸锂的结晶方法，包括：

(1)将含有六氟磷酸锂的母液在第一搅拌条件下滴加进结晶罐中；

(2)在第二搅拌条件下，将结晶罐中的母液进行降温结晶，得到六氟磷酸锂。

优选地，步骤(1)中，所述第一搅拌的搅拌速率为1-1000rpm。

优选地，所述滴加的速率为1-300L/h。

优选地，步骤(2)中，所述第二搅拌的速率为1-1000rpm。

优选地，所述降温结晶的降温速率为0.5-100℃/h。

优选地，所述降温结晶达到的终点温度为-100℃。

优选地，步骤(2)中，所述降温结晶的过程包括：降温过程和可选的达到终点温度的恒温过程。

优选地，所述降温结晶的时间为14h以上。

优选地，步骤(2)还包括超声波条件。

优选地，超声波频率为20-500kHz；超声波功率密度为0.45-75W/cm

优选地，所述结晶方法还包括将所述降温结晶得到的晶体进行干燥。

优选地，所述吹气体干燥所使用的气体的密度大于氟化氢气体的密度，优选所述吹气体干燥所使用的气体选自氮气和/或氩气。

本发明第二方面提供一种六氟磷酸锂的制备方法，包括：

(a-1)将氟化锂溶解在无水氟化氢中形成反应溶液；同时，将无水氟化氢与五氯化磷接触进行反应生成含PF

将所述含PF

或者

(a-2)将氟化锂悬浮于非质子溶剂中形成反应悬浮液，其中，所述非质子溶剂选自C

在加压条件下，将PF

(b)将将步骤(a-1)得到的合成产物或步骤(a-2)得到的反应产物作为含有六氟磷酸锂的母液按照本发明所述的方法进行六氟磷酸锂的结晶，得到六氟磷酸锂。

本发明第三方面提供一种本发明的结晶方法或制备方法制得的六氟磷酸锂。

优选地，六氟磷酸锂的纯度为99.9％以上，晶体颗粒粒度为10-230μm。

本发明第四方面提供一种锂离子电池电解液，该电解液包含本发明的六氟磷酸锂。

本发明第五方面提供一种锂离子电池，该电池包含本发明的锂离子电池电解液。

通过上述技术方案，本发明提供了一种改进六氟磷酸锂的结晶方法，在结晶过程中要求母液控制滴加速率下进行转移到结晶罐，并在所包括的母液滴加和母液降温结晶的步骤中一直伴随着搅拌条件，直到母液含有的六氟磷酸锂完全结晶出来。本发明实现动态结晶，相比于现有技术的母液静置降温结晶的静态结晶，可以获得高纯度的六氟磷酸锂晶体，晶体纯度≥99.9％，水分含量≤10ppm，游离酸(以HF计)≤50ppm，不溶物≤100ppm；并且金属杂质离子(如Na、K、Ca、Cr、Fe、Al、Ag、Cu、)含量大大降低，有利于锂离子嵌入，增加锂离子电池的可逆容量。而且阴离子(如硫酸根、氯离子)的含量：SO

本发明提供的方法，可以有效缩短结晶诱导期，加快结晶速度，提高制备六氟磷酸锂的产品收率和质量，降低生产成本。进一步地，降温结晶过程设置超声波条件，可有效改善晶体粒度以及粒度分布，并剪短结晶诱导期。

进一步地，使用本发明提供的六氟磷酸锂制成的锂离子电池电解液中，锂离子传导效率高，组成的锂离子电池电容量大，循环效率高。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的六氟磷酸锂晶体的SEM图像；

图2为本发明实施例2制得的六氟磷酸锂晶体的SEM图像；

图3为本发明实施例4制得的六氟磷酸锂晶体的SEM图像；

图4为本发明对比例1制得的六氟磷酸锂晶体的SEM图像。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种六氟磷酸锂的结晶方法，包括：

(1)将含有六氟磷酸锂的母液在第一搅拌条件下滴加进结晶罐中；

(2)在第二搅拌条件下，将结晶罐中的母液进行降温结晶，得到六氟磷酸锂。

本发明改进六氟磷酸锂结晶过程的方法，整个办法中都伴随搅拌的操作，实现动态结晶。

根据本发明，所述含有六氟磷酸锂的母液可以是合成得到含有六氟磷酸锂的溶液即可。合成六氟磷酸锂的方法可以不限。结晶过程是为了将六氟磷酸锂晶体从母液中分离出来。本发明特别将所述含有六氟磷酸锂的母液采取边搅拌边滴加的方式进行加入到结晶罐中的操作，而不是将所述含有六氟磷酸锂的母液进行静置。优选地，步骤(1)中，所述第一搅拌的搅拌速率为1-1000rpm，优选为10-50rpm。优选地，所述第一搅拌的搅拌速率可以为10rpm、20rpm、30rpm、40rpm、50rpm，以及这些数值任意组合的范围。

本发明中一种具体实施方式采取上述搅拌速率进行所述含有六氟磷酸锂的母液的滴加步骤，可以更好地控制六氟磷酸锂的结晶结果，获得提高六氟磷酸锂晶体纯度的效果。

根据本发明，所述含有六氟磷酸锂的母液在上述第一搅拌的搅拌速率下进行滴加的操作，控制所述含有六氟磷酸锂的母液进行滴加的速率，可以更好地实现控制结晶效果。优选地，所述滴加的速率为1-300L/h，优选为5-20L/h。优选地，所述滴加的速率可以为5L/h、10L/h、15L/h、20L/h，以及这些数值任意组合的范围。在此滴加速率下，可以正好配合前述第一搅拌的搅拌速率，完成好所述含有六氟磷酸锂的母液的滴加步骤。

本发明中，步骤(1)可以在常温下进行所述滴加，也可以是直接将合成反应完成得到的含有六氟磷酸锂的母液进行所述滴加，温度可以为母液的温度。优选温度为0-10℃。优选地，所述温度可以为0℃、2℃、4℃、6℃、8℃、10℃，以及这些数值任意组合的范围。

根据本发明，伴随第一搅拌将所述含有六氟磷酸锂的母液完全加入结晶罐中，步骤(1)就结束。然后进一步进行步骤(2)，仍然伴随着搅拌进行降温结晶。优选地，步骤(2)中，所述第二搅拌的速率为1-1000rpm。优选为50-100rpm。优选地，所述第二搅拌的搅拌速率可以为50rpm、60rpm、70rpm、80rpm、90rpm、100rpm，以及这些数值任意组合的范围。以提供适合从所述含有六氟磷酸锂的母液中结晶出六氟磷酸锂的晶体。

根据本发明，控制进行步骤(2)时降温速率，与所述第二搅拌的速率相配合，可以获得好的结晶效果，得到的晶体纯度、结晶效率都有改善。优选地，所述降温结晶的降温速率为0.5-100℃/h。优选为0.5-10℃/h。优选地，所述降温结晶的降温速率为0.5℃/h、2℃/h、5℃/h、6℃/h、7℃/h、8℃/h、9℃/h、10℃/h，以及这些数值任意组合的范围。

根据本发明，控制结晶的终点温度，以保证结晶完全。优选地，所述降温结晶达到的终点温度为-100℃。

根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述降温结晶的过程包括：降温过程和可选的达到终点温度的恒温过程。所述降温结晶的过程可以根据实际结晶的效果，如结晶不完全，可以在终点温度达到后，保持此温度(即-100℃)恒温，并伴随所述第二搅拌继续结晶，至结晶完全。结晶得到的晶体的状态为冰沙状态。

根据本发明，所述降温结晶实现结晶完全即可。优选地，所述降温结晶的时间为14h以上。包括降温过程和可选的恒温过程。优选为14-20h。

根据本发明公开的一种优选的实施方式，优选地，步骤(2)还包括超声波条件。即在第二搅拌的同时，还有超声波存在，进行降温结晶。

根据本发明，优选地，超声波频率为20-500kHz；超声波功率密度为0.45-75W/cm

根据本发明，优选地，所述结晶方法还包括将所述降温结晶得到的晶体进行干燥。

根据本发明，优选地，所述干燥的方法为抽真空干燥、红外干燥或吹气体干燥，优选为吹气体干燥。采取吹气体干燥可以更好地排除干燥过程中杂质的影响，有利于提高产品晶体的纯度。

根据本发明，优选地，所述吹气体干燥所使用的气体的密度大于氟化氢气体的密度，优选所述吹气体干燥所使用的气体选自氮气和/或氩气。并且本发明中，干燥气体循环使用。干燥温度为60-100℃，干燥时间为16-22h。

本发明第二方面提供一种六氟磷酸锂的制备方法，包括：

(a-1)将氟化锂溶解在无水氟化氢中形成反应溶液；同时，将无水氟化氢与五氯化磷接触进行反应生成含PF

将所述含PF

或者

(a-2)将氟化锂悬浮于非质子溶剂中形成反应悬浮液，其中，所述非质子溶剂选自C

在加压条件下，将PF

(b)将步骤(a-1)得到的合成产物或步骤(a-2)得到的反应产物作为含有六氟磷酸锂的母液按照本发明所述的方法进行六氟磷酸锂的结晶，得到六氟磷酸锂。

本发明的步骤(a-1)中，所述反应溶液中氟化锂完全溶解在无水氟化氢中。所述合成反应的条件满足PF

本发明的步骤(a-2)中，使用非质子溶剂可以避免HF的污染。优选所述反应悬浮液的固含量为10-50重量％。所述非质子溶剂中，C

根据本发明，所述加压条件为≥0.1MPa，优选为0.1-0.2MPa；所述反应的温度为0-10℃。优选地，所述反应的温度为0℃、2℃、4℃、6℃、8℃、10℃，以及这些数值任意组合的范围。

本发明第三方面提供一种本发明的结晶方法或制备方法制得的六氟磷酸锂。

本发明提供的上述方法可以提高六氟磷酸锂产品晶体的纯度，并且晶粒粒度均匀。具有优选地，六氟磷酸锂的纯度为99.9％以上，晶体颗粒粒度范围为10-230μm之间。本发明中，所述晶体颗粒粒度可以通过筛分的方法测定。

本发明第四方面提供一种锂离子电池电解液，该电解液包含本发明的六氟磷酸锂。电解液可以包含其他本领域常规的组分。所述电解液中六氟磷酸锂的含量可以为10-20重量％。优选地，所述电解液中六氟磷酸锂的含量为10重量％、12重量％、14重量％、16重量％、18重量％、20重量％，以及这些数值任意组合的范围。

本发明第五方面提供一种锂离子电池，该电池包含本发明的锂离子电池电解液。锂离子电池的其他组成可以采用本领域的常规组成。

使用本发明提供的方法所获得的六氟磷酸锂具有更好的晶体纯度，可以进一步组成的锂离子电池电容量大，循环效率高。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，

1、制得的六氟磷酸锂晶体的颗粒形状、晶体颗粒均匀度和晶体颗粒结块情况，通过SEM(卡尔蔡司公司，型号300+300)观察和测量；

2、制得的六氟磷酸锂晶体的D(50)数据通过超高速智能粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司，型号：Mastersizer3000)测定；

晶体颗粒粒度分布范围用筛分法测定；

3、制得的六氟磷酸锂晶体的纯度通过XRD晶体测试仪(日本理学公司，型号SmartLab(3kW)测定；

4、制得的六氟磷酸锂晶体中水分含量通过卡尔水分仪(瑞士万通公司，型号：899)测定；

5、制得的六氟磷酸锂晶体中游离酸(以HF计)含量通过微量滴定管测定；

6、制得的六氟磷酸锂晶体中不溶物含量通过马弗炉及铂坩埚干烧测定；

7、制得的六氟磷酸锂晶体中阴离子(硫酸根、氯离子)含量通过离子色谱法测定；

8、制得的六氟磷酸锂晶体中金属杂质离子含量通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)(PE公司，型号：Avio500)测定，测定杂质为Na、K、Ca、Cr、Fe、Cu、Al、Ag。

实施例1

(1)将50g的氟化锂溶解在230g的无水氟化氢中形成反应溶液；将无水氟化氢与五氯化磷缓慢反应，生成PF

将PF

(2)将含有六氟磷酸锂的母液(10℃)滴加进带有搅拌的结晶罐，滴加速率为10L/h，第一搅拌速率为50rpm；

(3)将含有六氟磷酸锂的母液全部加入到结晶罐中后，开启超声波发生器，使含有六氟磷酸锂的母液处于超声波环境下开始进行降温结晶，超声波频率为100kHz，超声波功率密度为2W/cm

将所得晶体进行分析测量，晶体为六氟磷酸锂晶体，晶体纯度为≥99.99％，水分含量≤7ppm，游离酸≤25ppm，不溶物≤100ppm；金属杂质离子含量：Fe≤0.5ppm，Ca≤0.5ppm，K≤0.5ppm，Na≤0.5ppm，Cu≤0.5ppm，Al≤1ppm，Ag≤1ppm，Cr≤0.5ppm；阴离子含量：SO

将晶体进行SEM观察，如图1所示，晶体为规则的六面立方体，晶体颗粒均匀，无晶体包裹及结块现象。结晶过程最终结晶罐无粘壁现象。

实施例2

(1)将50g的氟化锂在密封搅拌条件下充分悬浮于1000g的碳酸二乙酯中，得到反应悬浮液；将无水氟化氢与五氯化磷缓慢反应，生成PF

将PF

(2)将含有六氟磷酸锂的母液(8℃)滴加进带有搅拌的结晶罐，滴加速率为10L/h，第一搅拌速率为50rpm；

(3)将含有六氟磷酸锂的母液全部加入到结晶罐中后，开启超声波发生器，使含有六氟磷酸锂的母液处于超声波环境下开始进行降温结晶，超声波频率为100kHz，超声波功率密度为2W/cm

将所得晶体进行分析测量，晶体为六氟磷酸锂晶体，晶体纯度为99.92％，水分含量≤10ppm，游离酸≤30ppm，不溶物≤680ppm，金属杂质离子含量：Fe≤1ppm，Ca≤1ppm，K≤1ppm，Na≤0.5ppm，Cu≤1ppm，Al≤1ppm，Ag≤1ppm，Cr≤1ppm；阴离子含量：SO

将晶体进行SEM观察，如图2所示，晶体颗粒均匀，无晶体包裹及结块现象。结晶过程最终结晶罐无粘壁现象。

实施例3

(1)将50g的氟化锂溶解在230g的无水氟化氢中形成反应溶液；将无水氟化氢与五氯化磷缓慢反应，生成PF

将PF

(2)将含有六氟磷酸锂的母液(0℃)滴加进带有搅拌的结晶罐，滴加速率为20L/h，第一搅拌速率为50rpm；

(3)将含有六氟磷酸锂的母液全部加入到结晶罐中后，开启超声波发生器，使含有六氟磷酸锂的母液处于超声波环境下开始进行降温结晶，超声波频率为200kHz，超声波功率密度为4W/cm

将所得晶体进行分析测量，晶体为六氟磷酸锂晶体，晶体纯度≥99.99％，水分含量≤7ppm，游离酸≤25ppm，不溶物≤100ppm；金属杂质离子含量：Fe≤0.5ppm，Ca≤0.5ppm，K≤0.5ppm，Na≤0.5ppm，Cu≤0.5ppm，Al≤1ppm，Ag≤1ppm，Cr≤0.5ppm；阴离子含量：SO

进行SEM观察，得与图1所示相似的结果，晶体为规则的六面立方体，晶体颗粒均匀，无晶体包裹及结块现象。结晶过程最终结晶罐无粘壁现象。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中没有超声波。得到晶体。

将所得晶体进行分析测量，晶体为六氟磷酸锂晶体，晶体纯度≥99.93％，水分含量≤10ppm，游离酸≤30ppm，不溶物≤700ppm，金属杂质离子含量：Fe≤1ppm，Ca≤1ppm，K≤1ppm，Na≤0.5ppm，Cu≤1ppm，Al≤1ppm，Ag≤1ppm，Cr≤1ppm；阴离子含量：SO

将晶体进行SEM观察，如图3所示，晶体颗粒均匀，不结块。HF与LiPF

实施例1和实施例4得到的六氟磷酸锂晶体的质量如表1所示。

表1

对比例1

(1)将50g的氟化锂在密封搅拌条件下充分悬浮于1000g的碳酸酯中，得到反应悬浮液；将无水氟化氢与五氯化磷缓慢反应，生成PF

将PF

(2)将含有六氟磷酸锂的母液(10℃)放料到结晶罐中进行静置降温结晶，降温速率为5℃/h，终点温度为-100℃，经降温过程和恒温过程共38h，完成结晶。将得到的晶体进行吹气体干燥，所用气体为氮气干燥时间为22h。得到最终的晶体。

将所得晶体进行观察分析，晶体为六氟磷酸锂晶体，晶体纯度约为99.92％，水分含量≤35ppm，游离酸≤35ppm，不溶物≤780ppm，金属杂质离子含量：Fe≤1ppm，Ca≤1ppm，K≤1ppm，Na≤0.5ppm，Cu≤1ppm，Al≤1ppm，Ag≤1ppm，Cr≤1ppm；阴离子含量：SO

将晶体进行SEM观察，如图4所示，晶体颗粒结块，需二次粉碎。存在LiPF

测试例1

将实施例1-4、对比例1得到的六氟磷酸锂作为锂离子电池中电解质的组分，分别组成电解液。

电解液组成为1mol/LLiPF

将分别使用实施例1-4、对比例1得到的六氟磷酸锂，按上述组成而得的电解液使用电导率测试仪(梅特勒-托利多FE83电导率仪)进行电导率测试。结果见表2。

表2

测试例2

倍率性能测试

将天然石墨材料为负极，比亚迪自产磷酸铁锂为正极，隔膜材料为商购自Celgard公司的Celgard PE膜，测试例1中电解液组成电池，按以下方法进行电化学性能测试：

(1)-20℃容量保持率测试：电池在室温1C倍率下，恒流充电到4.3V，然后在4.3V下恒压到电流为0.1C时截止，然后在1C下恒流放电到2.5V，接着再在1C倍率下，恒流充电到4.3V，然后在4.3V下恒压到电流为0.1C时截止，将电池放入-20℃的冷柜中，在1C倍率下恒流放电到2.5V，此时-20℃下的放电容量与室温下的放电容量的比值即为该电池的低温容量保持率；

(2)1C、3C、5C倍率下的放电容量保持率测试：0.2C倍率下CCCV充到4.3V，截止电流为0.02C，然后在1C、3C、5C倍率下CC放电到2.5V，1C、3C、5C倍率下的放电容量与0.2C倍率的放电容量的比值为1C、3C、5C倍率下的放电倍率效率。

结果见表3。

表3

测试例3

将测试例中2中组成的电池在常温下进行1C充放电循环性能测试，分别在50、100、150、200、250、300、350、400、450、500循环次数下测试实施例1-4及对比例1的容量保持率。结果见表4。

表4

通过表1-4的结果可以看出，采用本发明提供方法，实施例所获得的六氟磷酸锂具有更好的晶体纯度和颗粒大小，有利于六氟磷酸锂在电解液中溶解。在实施例中，结晶时滴加速率越快，搅拌速率越高、温度降幅越快、超声波频率越高，所得晶体颗粒粒径越小。由实施例1与实施例4对比可知，超声波结晶可有效改善晶形，防止晶体聚结的产生。此外，该制备方法结晶时间短，能耗成本低。

由实施例获得的六氟磷酸锂进一步组成的电解液的电导率更高。再进一步组成的锂离子电池，进行倍率性能测试，随着放电倍率提高，电池容量保持率在90％以上，满足电池高倍率冲放电要求。该锂离子电池进行常温循环实验，表现出更好的循环性能，经过500次循环，电池容量保持率在88.69％以上。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。