一种可逆热敏高压进线预警绝缘防护套料及其制备方法

技术领域

本发明涉及绝缘变色材料制备领域，尤其涉及一种可逆热敏高压进线预警绝缘防护套料及其制备方法。

背景技术

橡胶材料是一种在大变形下能迅速恢复形变的高分子材料，近年来，橡胶工业的迅速发展，对橡胶制品提出了更高的要求，橡胶材料必须向着功能化、精细化和多元化的方向发展，传统的单一橡胶材料已不能完全满足迅速发展的使用要求，选择多种材料混合可以解决上述技术问题。

绝缘护罩即采用抗老化性能强的高分子材料和硅橡胶材料制成，绝缘护罩具有韧性好疏水性强、抗紫外线等优点，适用于电力设备配电变压器、避雷针、户外开关等接线端头绝缘安全护具，具有有效防止各类裸露线头由于种种原因引起相间段落或者接地造成停电、损坏电力设备以及触电等事故发生，从而确保了电力设备的安全运行。然而普通绝缘橡胶材料已无法满足现在的使用要求，一种能够预警的、绝缘效果好的可逆热敏变色防护套料成为新的需求。

高压变压器是电子产品常用的电子设备，是用来将低频低电压转换为低频高电压的电磁感应设备，高压变压器一般使用在户外环境中。目前用于高压进线的热敏变色材料常用席夫碱式变色材料，但是席夫碱式变色材料由于变色温度低，在很低的温度下就能实现变色，对于温度稍高的变色范围要求则不能使用，具有一定的局限性。

随着时代的进步高分子智能材料在军事、建筑、航天和医学等众多领域被广泛应用。聚二乙炔（PDA）是一种具有独特性能的烯炔共轭聚合物，由二乙炔单体在紫外光或γ射线照射下进行拓扑聚合而得，其共轭骨架受到外界刺激（如：温度变化）干扰后，主链和侧链的构型和构象发生相应的变化，其自身表现出蓝色到红色的颜色转变，因此可作为热敏材料使用。但是撤销刺激后PDA不能恢复原始的蓝色，这就使PDA热敏材料不能循环使用，阻碍了聚二炔在可逆热敏护套料领域的应用，成为当前需要解决的问题。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种可逆热敏高压进线预警绝缘防护套料及其制备方法，该方法将PDA应用于高压进线的热敏绝缘护套料中，不仅解决了PDA不可逆的问题，制备得到的可逆热敏高压进线预警绝缘防护套料还实现了较高温度变化范围的预警功能。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种可逆热敏高压进线预警绝缘防护套料，由以下重量份原料组成：聚氨酯20-40份、PDA/XCo-ZIF复合材料2-10份、石蜡油25-50份、十八醇20-30份、硅烷偶联剂0.1-0.6份、分散剂5-10份、硫化剂1-5份、纳米二氧化硅8-12份。

优选地，所述PDA/XCo-ZIF复合材料的制备方法如下：

S11、将三乙胺和二甲基咪唑溶于乙醇中，加入乙酸铜和六水合氯化钴，搅拌5-10h，洗涤真空干燥，得到所述XCo-ZIF；

S12、将所述XCo-ZIF分散在去离子水中形成分散液，向所述分散液中加入二甲基亚砜混合均匀后，再加入二乙炔单体得到混合液，将所述混合溶液在60-70℃下超声50-100min，冷却至室温后静置10-20h，得白色悬浮液；

S13、将所述白色悬浮液置于波长289nm的紫外光下照射聚合2-10min，得到所述PDA/XCo-ZIF复合材料。

优选地，所述二甲基咪唑、乙酸铜和六水合氯化钴的摩尔比为1-4：2-5:1。

优选地，所述二甲基咪唑和三乙胺的质量体积比为3-5:1。

优选地，步骤S12中所述二甲亚砜与去离子水的体积比为1:2-10。

优选地，所述二乙炔单体与XCo-ZIF的质量比为1-10:1。

一种可逆热敏高压进线预警绝缘防护套料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S21、将所述PDA/XCo-ZIF复合材料、十八醇和分散剂混合均匀得预混料；

S22、将所述聚氨酯、纳米二氧化硅、石蜡油和硫化剂置于密炼机中混炼均匀，再将所述预混料置于密炼机中混练15-30min，最后进行硫化得到所述防护套料。

优选地，所述混炼温度为105-120℃。

本发明首次将PDA应用到热敏预警绝缘护套料中，通过引入双金属有机骨架XCo-ZIF，PDA和XCo-ZIF之间的相互作用使得加热后混乱的PDA构象冷却后可以恢复到初始的有序构象排列，从而使复合材料从红色快速恢复至蓝色。本发明采用热塑性酚醛树脂作为橡胶基体通过相应的组分和工艺条件与PDA/XCo-ZIF复合材料有机结合，制得的护套料用于高压进线的预警中，通过护套由低温时呈蓝色到高温呈红色的颜色变化有效提醒巡检员，及时发现问题，并采取措施快速排除隐患。此外，本发明制备工艺简单，应用范围广，预警温度最高可达75℃以上，能够最大范围降低潜在危险，具有优秀的产业化前景。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种可逆热敏高压进线预警绝缘防护套料，由以下重量份原料组成：聚氨酯40份、PDA/XCo-ZIF复合材料10份、石蜡油50份、十八醇30份、硅烷偶联剂0.6份、分散剂10份、硫化剂5份、纳米二氧化硅12份，其中，所述PDA/XCo-ZIF复合材料的制备方法如下：

S11、将三乙胺和二甲基咪唑溶于乙醇中，二甲基咪唑和三乙胺的质量体积比为5:1，加入乙酸铜和六水合氯化钴，二甲基咪唑、乙酸铜和六水合氯化钴的摩尔比为4：5:1，搅拌10h，洗涤真空干燥，得到所述XCo-ZIF；

S12、将所述XCo-ZIF分散在去离子水中形成分散液，向所述分散液中加入二甲基亚砜混合均匀后，再加入二乙炔单体得到混合液，二乙炔单体与XCo-ZIF的质量比为10:1，二甲亚砜与去离子水的体积比为1:10，将所述混合溶液在70℃下超声100min，冷却至室温后静置20h，得白色悬浮液；

S13、将所述白色悬浮液置于波长289nm的紫外光下照射聚合10min，得到所述PDA/XCo-ZIF复合材料。

一种可逆热敏高压进线预警绝缘防护套料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S21、将所述PDA/XCo-ZIF复合材料、十八醇和分散剂混合均匀得预混料；

S22、将所述聚氨酯、纳米二氧化硅、石蜡油和硫化剂置于密炼机中混炼均匀，混炼温度为120℃，再将所述预混料置于密炼机中混练30min，最后进行硫化得到所述防护套料。

实施例2:

一种可逆热敏高压进线预警绝缘防护套料，由以下重量份原料组成：聚氨酯20份、PDA/XCo-ZIF复合材料2份、石蜡油25份、十八醇20份、硅烷偶联剂0.1份、分散剂5份、硫化剂1份、纳米二氧化硅8份，其中，所述PDA/XCo-ZIF复合材料的制备方法如下：

S11、将三乙胺和二甲基咪唑溶于乙醇中，二甲基咪唑和三乙胺的质量体积比为3:1，加入乙酸铜和六水合氯化钴，二甲基咪唑、乙酸铜和六水合氯化钴的摩尔比为1：2:1，搅拌5h，洗涤真空干燥，得到所述XCo-ZIF；

S12、将所述XCo-ZIF分散在去离子水中形成分散液，向所述分散液中加入二甲基亚砜混合均匀后，再加入二乙炔单体得到混合液，二乙炔单体与XCo-ZIF的质量比为1:1，二甲亚砜与去离子水的体积比为1:2，将所述混合溶液在60℃下超声50min，冷却至室温后静置10h，得白色悬浮液；

S13、将所述白色悬浮液置于波长289nm的紫外光下照射聚合2min，得到所述PDA/XCo-ZIF复合材料。

一种可逆热敏高压进线预警绝缘防护套料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S21、将所述PDA/XCo-ZIF复合材料、十八醇和分散剂混合均匀得预混料；

S22、将所述聚氨酯、纳米二氧化硅、石蜡油和硫化剂置于密炼机中混炼均匀，混炼温度为105℃，再将所述预混料置于密炼机中混练15min，最后进行硫化得到所述防护套料。

实施例3:

一种可逆热敏高压进线预警绝缘防护套料，由以下重量份原料组成：聚氨酯30份、PDA/XCo-ZIF复合材料6份、石蜡油40份、十八醇25份、硅烷偶联剂0.3份、分散剂7份、硫化剂3份、纳米二氧化硅10份，其中，所述PDA/XCo-ZIF复合材料的制备方法如下：

S11、将三乙胺和二甲基咪唑溶于乙醇中，二甲基咪唑和三乙胺的质量体积比为3-5:1，加入乙酸铜和六水合氯化钴，二甲基咪唑、乙酸铜和六水合氯化钴的摩尔比为2：3:1，搅拌7h，洗涤真空干燥，得到所述XCo-ZIF；

S12、将所述XCo-ZIF分散在去离子水中形成分散液，向所述分散液中加入二甲基亚砜混合均匀后，再加入二乙炔单体得到混合液，二乙炔单体与XCo-ZIF的质量比为5:1，二甲亚砜与去离子水的体积比为1:6，将所述混合溶液在65℃下超声75min，冷却至室温后静置15h，得白色悬浮液；

S13、将所述白色悬浮液置于波长289nm的紫外光下照射聚合6min，得到所述PDA/XCo-ZIF复合材料。

一种可逆热敏高压进线预警绝缘防护套料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S21、将所述PDA/XCo-ZIF复合材料、十八醇和分散剂混合均匀得预混料；

S22、将所述聚氨酯、纳米二氧化硅、石蜡油和硫化剂置于密炼机中混炼均匀，混炼温度为110℃，再将所述预混料置于密炼机中混练20min，最后进行硫化得到所述防护套料。

实施例4:

一种可逆热敏高压进线预警绝缘防护套料，由以下重量份原料组成：聚氨酯25份、PDA/XCo-ZIF复合材料2份、石蜡油30份、十八醇20份、硅烷偶联剂0.2份、分散剂7份、硫化剂2份、纳米二氧化硅9份，其中，所述PDA/XCo-ZIF复合材料的制备方法如下：

S11、将三乙胺和二甲基咪唑溶于乙醇中，二甲基咪唑和三乙胺的质量体积比为3.5:1，加入乙酸铜和六水合氯化钴，二甲基咪唑、乙酸铜和六水合氯化钴的摩尔比为1.3：4:1，搅拌6h，洗涤真空干燥，得到所述XCo-ZIF；

S12、将所述XCo-ZIF分散在去离子水中形成分散液，向所述分散液中加入二甲基亚砜混合均匀后，再加入二乙炔单体得到混合液，二乙炔单体与XCo-ZIF的质量比为2:1，二甲亚砜与去离子水的体积比为1:3，将所述混合溶液在63℃下超声55min，冷却至室温后静置12h，得白色悬浮液；

S13、将所述白色悬浮液置于波长289nm的紫外光下照射聚合4min，得到所述PDA/XCo-ZIF复合材料。

一种可逆热敏高压进线预警绝缘防护套料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S21、将所述PDA/XCo-ZIF复合材料、十八醇和分散剂混合均匀得预混料；

S22、将所述聚氨酯、纳米二氧化硅、石蜡油和硫化剂置于密炼机中混炼均匀，混炼温度为115℃，再将所述预混料置于密炼机中混练20min，最后进行硫化得到所述防护套料。

实施例5:

一种可逆热敏高压进线预警绝缘防护套料，由以下重量份原料组成：聚氨酯24份、PDA/XCo-ZIF复合材料4份、石蜡油28份、十八醇23份、硅烷偶联剂0.4份、分散剂7份、硫化剂1.5份、纳米二氧化硅11份，其中，所述PDA/XCo-ZIF复合材料的制备方法如下：

S11、将三乙胺和二甲基咪唑溶于乙醇中，二甲基咪唑和三乙胺的质量体积比为3.5:1，加入乙酸铜和六水合氯化钴，二甲基咪唑、乙酸铜和六水合氯化钴的摩尔比为1.4：2.5:1，搅拌6h，洗涤真空干燥，得到所述XCo-ZIF；

S12、将所述XCo-ZIF分散在去离子水中形成分散液，向所述分散液中加入二甲基亚砜混合均匀后，再加入二乙炔单体得到混合液，二乙炔单体与XCo-ZIF的质量比为4:1，二甲亚砜与去离子水的体积比为1:6，将所述混合溶液在64℃下超声60min，冷却至室温后静置14h，得白色悬浮液；

S13、将所述白色悬浮液置于波长289nm的紫外光下照射聚合6min，得到所述PDA/XCo-ZIF复合材料。

一种可逆热敏高压进线预警绝缘防护套料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S21、将所述PDA/XCo-ZIF复合材料、十八醇和分散剂混合均匀得预混料；

S22、将所述聚氨酯、纳米二氧化硅、石蜡油和硫化剂置于密炼机中混炼均匀，混炼温度为108℃，再将所述预混料置于密炼机中混练19min，最后进行硫化得到所述防护套料。

实施例6:

一种可逆热敏高压进线预警绝缘防护套料，由以下重量份原料组成：聚氨酯27份、PDA/XCo-ZIF复合材料8份、石蜡油30份、十八醇26份、硅烷偶联剂0.5份、分散剂8份、硫化剂2.5份、纳米二氧化硅11份，其中，所述PDA/XCo-ZIF复合材料的制备方法如下：

S11、将三乙胺和二甲基咪唑溶于乙醇中，二甲基咪唑和三乙胺的质量体积比为3.8:1，加入乙酸铜和六水合氯化钴，二甲基咪唑、乙酸铜和六水合氯化钴的摩尔比为2.5：2.5:1，搅拌9h，洗涤真空干燥，得到所述XCo-ZIF；

S12、将所述XCo-ZIF分散在去离子水中形成分散液，向所述分散液中加入二甲基亚砜混合均匀后，再加入二乙炔单体得到混合液，二乙炔单体与XCo-ZIF的质量比为7:1，二甲亚砜与去离子水的体积比为1:8，将所述混合溶液在67℃下超声80min，冷却至室温后静置16h，得白色悬浮液；

S13、将所述白色悬浮液置于波长289nm的紫外光下照射聚合8min，得到所述PDA/XCo-ZIF复合材料。

一种可逆热敏高压进线预警绝缘防护套料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S21、将所述PDA/XCo-ZIF复合材料、十八醇和分散剂混合均匀得预混料；

S22、将所述聚氨酯、纳米二氧化硅、石蜡油和硫化剂置于密炼机中混炼均匀，混炼温度为110℃，再将所述预混料置于密炼机中混练19min，最后进行硫化得到所述防护套料。

实施例7:

一种可逆热敏高压进线预警绝缘防护套料，由以下重量份原料组成：聚氨酯21份、PDA/XCo-ZIF复合材料2.5份、石蜡油31份、十八醇20份、硅烷偶联剂0.2份、分散剂7份、硫化剂2.6份、纳米二氧化硅9份，其中，所述PDA/XCo-ZIF复合材料的制备方法如下：

S11、将三乙胺和二甲基咪唑溶于乙醇中，二甲基咪唑和三乙胺的质量体积比为3.3:1，加入乙酸铜和六水合氯化钴，二甲基咪唑、乙酸铜和六水合氯化钴的摩尔比为1.6：4:1，搅拌6h，洗涤真空干燥，得到所述XCo-ZIF；

S12、将所述XCo-ZIF分散在去离子水中形成分散液，向所述分散液中加入二甲基亚砜混合均匀后，再加入二乙炔单体得到混合液，二乙炔单体与XCo-ZIF的质量比为2.5:1，二甲亚砜与去离子水的体积比为1:3.6，将所述混合溶液在62℃下超声55min，冷却至室温后静置13h，得白色悬浮液；

S13、将所述白色悬浮液置于波长289nm的紫外光下照射聚合4min，得到所述PDA/XCo-ZIF复合材料。

一种可逆热敏高压进线预警绝缘防护套料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S21、将所述PDA/XCo-ZIF复合材料、十八醇和分散剂混合均匀得预混料；

S22、将所述聚氨酯、纳米二氧化硅、石蜡油和硫化剂置于密炼机中混炼均匀，混炼温度为111℃，再将所述预混料置于密炼机中混练20min，最后进行硫化得到所述防护套料。

实施例8:

一种可逆热敏高压进线预警绝缘防护套料，由以下重量份原料组成：聚氨酯27份、PDA/XCo-ZIF复合材料4.5份、石蜡油27份、十八醇26份、硅烷偶联剂0.45份、分散剂7.4份、硫化剂1.8份、纳米二氧化硅11份，其中，所述PDA/XCo-ZIF复合材料的制备方法如下：

S11、将三乙胺和二甲基咪唑溶于乙醇中，二甲基咪唑和三乙胺的质量体积比为4.5:1，加入乙酸铜和六水合氯化钴，二甲基咪唑、乙酸铜和六水合氯化钴的摩尔比为1.4：2.7:1，搅拌6.5h，洗涤真空干燥，得到所述XCo-ZIF；

S12、将所述XCo-ZIF分散在去离子水中形成分散液，向所述分散液中加入二甲基亚砜混合均匀后，再加入二乙炔单体得到混合液，二乙炔单体与XCo-ZIF的质量比为4:1，二甲亚砜与去离子水的体积比为1:6，将所述混合溶液在66℃下超声60min，冷却至室温后静置16h，得白色悬浮液；

S13、将所述白色悬浮液置于波长289nm的紫外光下照射聚合6min，得到所述PDA/XCo-ZIF复合材料。

一种可逆热敏高压进线预警绝缘防护套料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S21、将所述PDA/XCo-ZIF复合材料、十八醇和分散剂混合均匀得预混料；

S22、将所述聚氨酯、纳米二氧化硅、石蜡油和硫化剂置于密炼机中混炼均匀，混炼温度为118℃，再将所述预混料置于密炼机中混练19min，最后进行硫化得到所述防护套料。

实施例9:

一种可逆热敏高压进线预警绝缘防护套料，由以下重量份原料组成：聚氨酯29份、PDA/XCo-ZIF复合材料6份、石蜡油40份、十八醇26.5份、硅烷偶联剂0.35份、分散剂7.6份、硫化剂3.3份、纳米二氧化硅11.3份，其中，所述PDA/XCo-ZIF复合材料的制备方法如下：

S11、将三乙胺和二甲基咪唑溶于乙醇中，二甲基咪唑和三乙胺的质量体积比为3.5:1，加入乙酸铜和六水合氯化钴，二甲基咪唑、乙酸铜和六水合氯化钴的摩尔比为2.1：3.3:1，搅拌7h，洗涤真空干燥，得到所述XCo-ZIF；

S12、将所述XCo-ZIF分散在去离子水中形成分散液，向所述分散液中加入二甲基亚砜混合均匀后，再加入二乙炔单体得到混合液，二乙炔单体与XCo-ZIF的质量比为5.5:1，二甲亚砜与去离子水的体积比为1:6，将所述混合溶液在65℃下超声77min，冷却至室温后静置15h，得白色悬浮液；

S13、将所述白色悬浮液置于波长289nm的紫外光下照射聚合6min，得到所述PDA/XCo-ZIF复合材料。

一种可逆热敏高压进线预警绝缘防护套料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S21、将所述PDA/XCo-ZIF复合材料、十八醇和分散剂混合均匀得预混料；

S22、将所述聚氨酯、纳米二氧化硅、石蜡油和硫化剂置于密炼机中混炼均匀，混炼温度为113℃，再将所述预混料置于密炼机中混练21min，最后进行硫化得到所述防护套料。

试验例：

对实施例1-9制得的可逆热敏高压进线预警绝缘防护套料放入表面皿中，在将其放入恒温水浴锅中，设置水浴锅以2℃/5min的升温速度从25℃进行升温，升温同时观察颜色变化情况，当可逆热敏高压进线预警绝缘防护套料发生颜色变化时，用红外测温仪测试可逆热敏高压进线预警绝缘防护套料的温度，并记录第一次变色温度，随后冷却后再次重复升温观察第二次变色温度。结果如表1所示：

表1 实施例1-9样品变色温度测试结果：

由测试数据可知，本发明中各实施例护套料实现了较高温度变化范围的预警功能，且具有可逆性。

将实施例1-9制得的可逆热敏高压进线预警绝缘防护套料进行综合性能测试，测试结果如表2所示：

表2 实施例1-9样品绝缘性能测试结果：

由表中数据可知，本发明所得护套料具有优异的绝缘性能。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。