一种潜伏型自固化树脂涂料组合物及其施工方法

技术领域

本发明属于树脂涂层领域，具体涉及一种基于环氧树脂和羧基化/酐基改性丙烯酸酯树脂以及环氧基POSS等所构筑的潜伏型自固化树脂涂料与透明涂层的制备方法。

背景技术

环氧树脂涂层，附着力好、粘接性强、耐化学腐蚀性优异且有良好电绝缘性，因而在化工防腐与粘接、电缆防潮与电路板封装、电子电气元件灌封与绝缘等方面有广泛应用。而若在环氧树脂涂层中继续引入无机-有机纳米杂化组分，在保持环氧树脂涂层原有性能特点的基础上，还可增加涂层的硬度(掩盖涂层瑕疵、赋予涂层美感与装饰效果)，提高涂层的阻燃性及物理机械性能（见CN102617984A、CN102703009A、CN106497334A、CN111393653A），这一直是文献中改性环氧涂料、涂层常用的策略。但众所周知，常用的无机纳米粉体直接添加于涂料中易团聚，且影响涂层的透光性能，故在透明涂层构建方面受到限制。

笼型或半封闭笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)，分子尺寸小（φ仅1-3nm）、光透过性强，顶角所连的R基团与有机材料相容性好，内核-(SiO

潜伏性树脂涂料，是指本身含有潜伏性固化剂(见CN111423347A、CN1594390)的涂料。与传统双组分体系——环氧树脂涂料+固化剂相比，潜伏性环氧树脂涂料，本身内含潜伏性固化剂，室温下可稳定存放，而使用时仅需加热即能发生涂料与涂层固化，故具有包装简单、使用方便等优点。然而，纵观文献资料可见，潜伏性环氧树脂涂料一般多用固体双氰胺、固体4,4＇-二氨基苯砜(DDS)、固体乙酰丙酮铝等做潜伏性固化剂来实现受热条件下环氧树脂涂层的自固化，那么能否用使用形式更为方便的液态羧基化/酐基改性丙烯酸酯树脂做环氧树脂的潜伏性高分子固化剂，并以此构筑POSS杂化自固化、透明增硬又柔韧的改性环氧树脂涂层，尚未见研究报道。

发明内容

针对现有潜伏性自固化环氧树脂涂料仅限于双氰胺、DDS、乙酰丙酮铝等固体潜伏型固化剂、且使用不便的缺陷，本发明公开了一种使用方便、液态酐基改性丙烯酸酯树脂(CAPA)高分子潜伏性树脂固化剂的制备方法以及基于CAPA、环氧树脂、环氧基POSS、环氧活性稀释剂等所开发的潜伏性自固化树脂涂料、涂层的制备方法。为此，本发明采取如下技术方案：

一种潜伏型自固化树脂涂料与涂层的制备方法，其特征在于：

所述的潜伏型自固化树脂涂料，由质量份计100份的环氧树脂(E)、3-25份的环氧基POSS、10-20份的环氧活性稀释剂、0.5-1份的分散剂、50-200份纳米硅溶胶及计量潜伏型高分子酐基改性丙烯酸酯树脂固化剂CAPA所组成，而所述的潜伏型高分子酐基改性丙烯酸酯树脂固化剂CAPA的用量控制为体系中所含环氧基的摩尔数 : CAPA中所含(酐基+羧基)的摩尔数约为1 : 0.8-1。

所述的环氧树脂(E)选取双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种，所述环氧树脂的环氧基当量(以每百克树脂中所含环氧基的当量数计)一般为0.2-0.59，黏度范围为2000-20000mPa.s。

所述的环氧基POSS，结构如式(1a)-(5a)所示，为结构中含有1-8个环氧基、环氧聚醚基的笼型[(1a)-(4a)]或半封闭笼型(5a)低聚倍半硅氧烷(POSS)，选取笼型八(2,3-环氧丙氧丙基)POSS、笼型八(3,4-环氧环己基乙基)POSS、笼型单(2,3-环氧丙氧丙基)七烃基POSS、笼型二(2,3-环氧丙氧丙基)六烃基POSS、笼型二(3,4-环氧环己基乙基)六烃基POSS、笼型三(2,3-环氧丙氧丙基)五烃基POSS、笼型三(3,4-环氧环己基乙基)五烃基POSS、半封闭笼型三(2,3-环氧丙氧丙基二甲基硅基)七烃基POSS或半封闭笼型三(2,3-环氧丙氧聚醚丙基二甲基硅基)POSS中的一种或多种组合物。

式(1a)-(5a)中，EP为2,3-环氧丙氧丙基或3,4-环氧环己基乙基；R为异丁基、异辛基、正辛基、苯基等一种；a、b= 0, 1, 2, ……正整数， a+b取值范围为0-10。

所述的液态纳米硅溶胶，含固量约为30%，纳米粒的平均粒径约为20-30nm，pH=5-6，溶剂为醇醚溶剂（PMA），由有关厂家直接订制购买。所述的分散剂为BYK-ATU或BYK-161。

所述的活性环氧稀释剂，为分子中含有1-2个环氧基、既可参与环氧基特有的化学反应同时又有类似溶剂稀释作用的化合物或聚合物，选取丁基缩水甘油醚、C

所述的酐基改性丙烯酸酯树脂固化剂(CAPA)，主组分为脂肪族/脂环族丙烯酸酯-co-烯基苯基衍生物-co-结构中含有双键的不饱和酸酐-co-不饱和脂肪族羧酸的多元共聚物，选取脂肪族/脂环族丙烯酸酯-co-苯乙烯-co-亚甲基琥珀酸酐-co-丙烯酸、脂肪族/脂环族丙烯酸酯-co-苯乙烯-co-辛基琥珀酸酐-co-丙烯酸、脂肪族/脂环族丙烯酸酯-co-烯丙基苯基醚-co-马来酸酐-co-丙烯酸、脂肪族/脂环族丙烯酸酯-co-烯丙基苯基醚-co-亚甲基琥珀酸酐-co-丙烯酸、或脂肪族/脂环族丙烯酸酯-co-乙烯基苯基醚-co-马来酸酐/亚甲基琥珀酸酐-co-丙烯酸、或脂肪族/脂环族丙烯酸酯-co-苄基乙烯基醚-co-马来酸酐/亚甲基琥珀酸酐-co-丙烯酸或脂肪族/脂环族丙烯酸酯-co-乙烯基苯基醚/苄基乙烯基醚-co-辛烯基琥珀酸酐-co-丙烯酸中的一种；所述CAPA树脂的含固量约为50-70%，酐基含量(以每百克固体树脂的所含酐基摩尔数计)约为0.1-0.27mol/100g (简写为0.1-0.27%)、羧值(以每百克固体树脂的所含羧基的摩尔数计)约为0.005-0.025mol/100g (简写为0.005-0.025%)。

所述的酐基改性丙烯酸酯树脂固化剂(CAPA)，用脂肪族/脂环族丙烯酸酯与烯基苯基衍生物、结构含有双键的不饱和酸酐、不饱和脂肪族羧酸在溶液中的自由基共聚反应制备，具体制备步骤如下：取脂肪族/脂环族丙烯酸酯、烯基苯基衍生物、结构中含有双键的不饱和酸酐、不饱和脂肪族羧酸搅拌混匀，记作单体A，然后按单体A总质量份再加入1-2%的自由基引发剂进行超声分散、混匀；取约1/3-1/4质量份含自由基引发剂的单体A混合物与计量反应溶剂混合，搅拌加热升温至70-85℃先反应30min，然后再在2h内滴加入剩余2/3-3/4质量份含自由基引发剂的单体A混合物，滴料期间用分子量调节剂调节聚合物的分子大小，加料完毕，继续保温反应4-6h，所得产物，即酐基改性丙烯酸酯树脂固化剂(CAPA)。

而所述的脂肪族/脂环族丙烯酸酯，选取C

所述的潜伏型自固化树脂涂料与涂层的制备方法包括涂料制备与涂层制备两步骤。而所述的潜伏型自固化树脂涂料制备步骤为：取环氧树脂(E)，按E质量份再依次加入以E质量份计3-25%的环氧基POSS、10-20%活性环氧稀释剂、0.5-1%的分散剂、50-200%液态纳米硅溶胶，用分散盘搅拌分散30min，然后按体系中所含环氧基的总摩尔数与CAPA树脂中所含(酐基+羧基)的摩尔数之比约为1:0.8-1的比例再加入CAPA树脂，搅拌混匀，所得涂料即为潜伏型自固化涂料。

所述的潜伏型自固化树脂涂层的制备步骤为：取涂层基材平铺于样品台上，用喷枪将潜伏型自固化树脂涂料均匀涂于基材表面，先室温流平30min，然后在120-130℃烘20-30min、再在150-180℃固化10-30min，即可获得自固化涂层。而所述的涂层基材包括马口铁、铝材、铝合金、覆铜板、电路板等。

本发明的有益效果：本发明以结构新颖的、分子侧链同时连有羧基和酐基的聚丙烯酸酯树脂CAPA——脂肪族/脂环族丙烯酸酯-co-烯基苯基衍生物-co-不饱和酸酐-co-不饱和脂肪族羧酸共聚树脂——作潜伏性高分子固化剂组分，再将该固化剂与环氧树脂E、环氧基POSS、纳米硅溶胶、分散剂、环氧活性稀释剂等复合制成潜伏性自固化树脂涂料，巧妙利用环氧基（来自于环氧树脂、环氧基POSS、活性环氧稀释剂等）与酸酐在室温条件下反应性较弱，而在高温及酸（羧基）催化作用下环氧基与羧基可迅速开环反应释放出羟基、而羟基遇酐基又可反应产生羧基的特点，如此周而复始循环反应，不仅可实现环氧树脂+CAPA树脂涂料体系的热固化，且通过纳米杂化组分环氧基POSS与纳米硅溶胶的结合及固化组分潜伏性酐基改性丙烯酸酯树脂柔韧连段的引入，还能使固化后的环氧涂层，既透明、又硬度与柔韧性兼备，达到协同效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅限于实施例。

（一）潜伏型高分子酐基改性丙烯酸酯树脂固化剂(CAPA)的制备

首先，按质量份依次称取33-64%脂肪/脂环族丙烯酸酯、15-35%烯基苯基衍生物、20-30%不饱和酸酐与1-2%不饱和脂肪族羧酸，搅拌混匀记作单体A，然后再加入以A质量份计约1%引发剂BPO搅拌混匀，进行超声分散30min，得透明-略浑浊液体，即为含BPO的单体A混合物。

在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的四颈瓶中，依次加入41.9-66.7g甲苯/醋酸丁酯 (甲苯:醋酸丁酯=1:1，wt/wt) 及约1/4质量份含BPO的单体A混合物，搅拌混匀，通N

CAPA-1：丙烯酸丁酯-co-苯乙烯-co-亚甲基琥珀酸酐-co-二十二烯酸；CAPA-2：丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸环己酯-co-苯基乙基醚-co-马来酸酐-co-丙烯酸；CAPA-3：丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸十八醇酯-co-苄基乙烯基醚-co-烯丙基丁二酸酐-co-甲基丙烯酸；CAPA-4：丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸环己酯-co-苯基乙基醚-co-马来酸酐-co-丙烯酸；

（二）实施例

实施例1

取环氧当量为约0.51、黏度约为11000mPa.s的环氧树脂E-51约100g (含环氧基约0.51mol)，按E-51质量份再依次称取3.0g（约3%）结构如式(1a)所示笼型八(2,3-环氧丙氧丙基)POSS、10.0g(约10%)丁基缩水甘油醚、1.0g (约1%)的BYK-ATU分散剂、200.0g (约200%)含固量30%平均粒径约为20nm的纳米硅溶胶(含纳米粒60.0g)，搅拌混匀后用转速为1000r/min的分散盘搅拌分散30min，然后按体系中所含环氧基与固化剂CAPA中所含酐基+羧基的摩尔比为1:1的比例，再称取440.1g含固量为60%、酐基含量约为0.223%、羧基含量约为0.006%的丙烯酸丁酯-co-苯乙烯-co-亚甲基琥珀酸酐-co-二十二烯酸共聚树脂CAPA-1，搅拌混匀，所得混合物即潜伏型自固化涂料(EC-1)。

取打磨处理后的洁净马口铁置于样品台上，再将潜伏型EC-1均匀喷涂于马口铁表面，先室温流平30min，然后在120℃烘30min、再在180℃固化10min，所得涂层即自固化EC-1涂层。

实施例2

取环氧当量约为0.20、含固量为60%的环氧树脂E-20溶液约166.67g(含环氧基约0.2mol，含固体树脂100g，宝塔山油漆有限公司)，按E-20固体质量份再依次称取5.0g(约5%)、结构如式(1a)所示笼型八(3,4-环氧环己基乙基)POSS、20.0g结构如式(2a)所示笼型单(2,3-环氧丙氧丙基)七异丁基POSS、20.0g (约20%) C

取打磨处理后的洁净马口铁置于样品台上，再将潜伏型EC-2均匀涂覆于马口铁表面，先室温流平30min，然后再在130℃烘20min、再在150℃固化30min，所得涂层即自固化EC-2涂层。

实施例3

取环氧当量约为0.44、黏度约为20000mPa.s左右的环氧树脂E-44约100.0g(含环氧基约0.44mol)，按E-44质量份再依次称取10.0g (约10%)、结构如式(4a)所示、半封闭笼型三(2,3-环氧丙氧丙基二甲基硅基)七异丁基POSS、15.0g(约15%)新戊二醇二缩水甘油醚活性稀释剂、0.8g(约0.8%)的BYK-ATU分散剂、100.0g (约100%)含固量30%、平均粒径约为20nm的纳米硅溶胶(含纳米粒30.0g)，搅拌混匀后用转速为1000r/min的分散盘搅拌分散30min，然后再按体系中所含环氧基总量与CAPA树脂中所含(酐基+羧基)总量的摩尔比为1:1的比例再称取406.55g含固量为70%、酐基含量约为0.1998%、羧基含量约为0.0116%的丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸环己酯-co-苯基乙基醚-co-马来酸酐-co-丙烯酸共聚树脂(CAPA-3)，搅拌混匀，所得混合物即潜伏型自固化涂料(EC-3)。

取打磨处理后的洁净马口铁置于样品台上，再将潜伏型EC-3均匀喷涂于马口铁表面，先室温流平30min，然后再在120℃烘30min、在160℃固化30min，所得涂层即自固化EC-3涂层。

实施例4

取环氧当量约为0.20、含固量约为60%的环氧树脂E-20溶液约100g (含环氧基约0.12mol，含树脂60g)，按E-20固体树脂的质量份再依次称取6.0g(约10%)、结构如式(5a)所示、a=3、b=7、半封闭笼型三(2,3-环氧丙氧丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚二甲基硅基)七异丁基POSS，9.0g(约15%)聚丙二醇二缩水甘油醚(环氧当量320g/eq)活性稀释剂，0.6g(约1%)的BYK-ATU分散剂，150.0g (150%)含固量30%、平均粒径约为20nm的纳米硅溶胶(含纳米粒45.0g)，搅拌混匀后用转速为1000r/min的分散盘搅拌分散30min，然后再按体系中所含环氧基总量与CAPA树脂中所含(酐基+羧基)总量的摩尔比为1:0.9的比例再称取144.77g含固量为60%、酐基含量约为0.1427%、羧基含量约为0.0208%的丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸环己酯-co-烯丙基苯基醚-co-马来酸酐-co-丙烯酸树脂 (CAPA-4），搅拌混匀，所得混合物即潜伏型自固化涂料(EC-4)。

取打磨处理后的洁净马口铁置于样品台上，再将潜伏型EC-4均匀喷涂于马口铁表面，先室温流平30min，然后再在120℃烘30min、在150℃固化30min，所得涂层即自固化EC-4涂层。

实施例5

取环氧当量约为0.51、黏度约12000mPa.s酚醛环氧树脂F-51约100g (含环氧基约0.51mol)，按F-51质量份再依次称取12.0g(约12%)、结构如式(3a)所示笼型三(3,4-环氧环己基乙基)五异辛基POSS，15.0g (约15%) 1,6-已二醇二缩水甘油醚活性稀释剂，1.0g (约1%)BYK-161分散剂，80.0g (约80%)含固量30%、平均粒径约为20nm的纳米硅溶胶(含纳米粒24.0g)，搅拌混匀后用转速为1000r/min的分散盘搅拌分散30min，然后再按体系中所含环氧基总量与CAPA树脂中所含(酐基+羧基)总量的摩尔比为1 : 0.8的比例再称取 333.48g含固量为60%、酐基含量约为0.2551%、羧基含量约为0.0139%的丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸环己酯-co-苯基乙基醚-co-马来酸酐-co-丙烯酸共聚树脂(CAPA-2)搅拌混匀，所得混合物即潜伏型自固化涂料(EC-5)。

取打磨处理后的洁净马口铁置于样品台上，再将潜伏型EC-5均匀喷涂于马口铁表面，先室温流平30min，然后再在120℃烘30min、在160℃固化25min，所得涂层即自固化EC-5涂层。

*在50℃存贮30天相当于室温存贮6月~1年

取实施例1-5所制备的涂层试样，在室温25±2ºC、相对湿度为48±2%RH条件下平衡24h后进行性能测定。涂层附着力：参照GB/T 9286-1998标准用电动附着力试验机进行测定；耐冲击性参照GB/T1732-1993标准用耐冲击器测定；柔韧性参照GB/T1731-1993 方法用漆膜弹性试验器测定；硬度参照GB/T 6739-1996用铅笔硬度法评价；潜伏性树脂涂料存储稳定性评价：取实施例1-5所制备的涂料于玻璃瓶中加塞密封，然后置于50ºС烘箱中考察涂料在50ºС储存过程中的稳定性，在50ºС稳定存放30天相当于室温可存放6月~1年。实施例1-5所制备的涂料与涂层性能测试结果见表2。

由表2可见，基于环氧树脂、环氧基POSS、环氧活性稀释剂、分散剂、纳米硅溶胶及高分子酐基改性丙烯酸酯树脂固化剂CAPA所制成的潜伏型自固化树脂涂料，在50ºС贮存稳定性可大于或等于30天，涂层的附着力可达到1-2级、硬度达到2-4H（数值越大硬度越高），耐冲击最高达到70cm（数值越大性能越好），柔韧性最小达到1 cm（数值越小柔韧越好），表明涂料不仅贮存稳定性良好，且固化后的涂层硬度较好，耐冲击和柔韧性优异，表现出了良好的应用效果。