一种陶瓷用无机纳米复合抗菌材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及陶瓷添加剂技术领域，尤其涉及一种陶瓷用无机纳米复合抗菌材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会的高速发展，人类活动频繁，气候变暖和环境问题日趋严峻。这些问题加速了细菌，病毒，微生物的进化，进化后的细菌，病毒，微生物引起的疾病往往没有特效药，严重威胁着人们的健康。2020年肆虐全球的新冠病毒在常温下可存活5-10天，低温环境下存活时间可能会更长，甚至出现了物传人的情况。健康的生活环境和卫生质量已逐渐受到人们的重视，因此安全无毒的抗菌产品已成为广大消费者的首选。抗菌材料是具有杀菌、抑菌性能的功能材料，其核心成分是抗菌剂，将少量的抗菌剂添加至普通材料中制成抗菌材料，用这些抗菌材料制成的成品也就具备了抗菌的功能，从而有效的阻止细菌、病毒入侵，保障人们的健康。

随着家装行业的兴起，装修污染逐渐受到人们的重视，室内装修污染主要来源于甲醛和苯，其中地板、家具用的粘合胶会产生甲醛，油漆，防水材料中都含有苯。甲醛的释放期甚至长达5-10年，对人体健康危害极大。

纳米光催化材料在特定的光的照射下，电子从价带跃迁到导带的位置，在导带形成光生电子，从而形成电子-空穴对，这些电子-空穴对与周围的水，氧气发生作用后，能够将空气中甲醛、苯等污染物分解成无危害的物质，同时也可以破坏细胞壁达到杀菌抑菌的作用。纳米光催化材料因同时能抗菌和除甲醛而受到极大的关注。常见的光催化材料多为金属氧化物或者硫化物，如TiO

陶瓷制品种类繁多，主要包括日用陶瓷，建筑陶瓷和卫生洁具。陶瓷制品已经深入到人们的生活中，例如陶瓷杯子，陶瓷盘子，建筑瓷砖，浴缸、洗脸池等。抗菌陶瓷是在陶瓷制品生产过程中，加入抗菌剂从而使陶瓷表面具有抗菌作用的功能陶瓷。它在保持陶瓷制品原有使用功能和装饰效果的同时，增加消毒、杀菌及化学降解的功能。抗菌陶瓷作为功能性陶瓷产品，能够有效避免各种疾病对人类的侵害，特别使公共场所的卫生预防。大量专利公开了氧化锌抗菌陶瓷，专利CN105985141A公开了一种改性纳米触媒氧化锌抗菌陶瓷的制备方法，将改性纳米触媒氧化锌抗菌液或粉体加入釉中，制备多功能陶瓷釉，制得的抗菌陶瓷兼具有抗菌和防霉效果，陶瓷表面颜色没有失真，能长期有效的发挥抗菌作用。专利CN209923216U公开了一种抗菌陶瓷碗，纳米氧化锌抗菌表层附着于釉层外部表面，纳米氧化锌颗粒的直径为10-50nm，氧化锌颗粒的粒间距为20-100nm，附于表面的纳米氧化锌抗菌层有优异的抗菌效果，还能增强陶瓷碗的强度、耐久性及弹性。专利CN106746668B公开了一种抗菌陶瓷釉液及其制备方法，抗菌陶瓷底釉液包括熔块、镁气石，纳米二氧化钛，高岭土，石英等，抗菌瓷面釉液包括硝酸锌，纳米氧化锌粉，氧化铝粉、硅酸锆等，釉液抗菌能力强、时间持久，对人体无害。

纳米氧化锌是一种宽禁带半导体材料，其室温下的禁带宽度为3.2eV。其较大的禁带宽度决定了其几乎不吸收可见光，只能在吸收紫外光后才能发挥其光催化作用，同时还存在光生载流子复合较快和光腐蚀的问题，这些都是极大的限制了ZnO的应用。为此科研人员通过纳米氧化锌修饰改性，拓宽ZnO吸收光子的范围，提高ZnO光催化活性。通过修饰改性后的纳米氧化锌对可见光的利用率仍然有限，对太阳光能量的利用率也有限，其光催化活性也受到限制，抗菌和去甲醛能力也因此受到限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是纳米氧化锌对可见光和太阳光利用率有限，光催化活性有限的缺陷，提供一种陶瓷用无机纳米复合抗菌材料及其制备方法。

为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种陶瓷用无机纳米复合抗菌材料，包括纳米氧化锌掺银颗粒，g-C

具体地，所述纳米氧化锌掺银颗粒为针状。

进一步地，所述纳米氧化锌掺银颗粒与g-C

进一步地，所述长余辉材料与ZnO:Ag/g-C

进一步地，所述上转换材料与与长余辉材料/ZnO:Ag/g-C

进一步地，所述长余辉材料包括SrAl

进一步地，所述上转换材料包括NaYF

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的陶瓷用无机纳米复合抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：

S1，按比例，取纳米氧化锌掺银颗粒和g-C

S2，将长余辉材料加入到水中，超声10-30min；再将ZnO:Ag/g-C

S3，将上转换材料分散在水中，超声50-70min，再将S3得到的粉末分散在水中，在搅拌情况下慢慢滴加入含有上转换材料的分散液中，继续超声40-60min，超声结束后整个混合液搅拌24h，离心，70℃-80℃下干燥8-24h后转移至坩埚，于马弗炉中120℃-160℃处理1-2h，待自然冷却后得到最终产物，即为所述的陶瓷用无机纳米复合抗菌材料；所述上转换材料与步骤S3得到的粉末的质量比为1％-10％：1。

进一步地，所述纳米氧化锌掺银颗粒的合成方法如下：

将六水合硝酸锌和硝酸银按摩尔比10：0.2-0.6混合溶于去离子水中，搅拌至充分混合，得到混合液；另将葡萄糖和氢氧化钠加入去离子水溶解，溶解后置于60-80℃的水浴中，在搅拌的情况下逐滴加入所述混合液，滴加完成后进行水热反应，反应温度为120℃-140℃，反应结束后将产物经离心分离，用去离子水和乙醇多次洗涤反应产物，干燥后得到所述纳米氧化锌掺银颗粒。

进一步地，所述g-C

将原材料放置在刚玉坩埚中盖上盖子，置于马弗炉中500℃-550℃热处理4h后自然冷却到室温，得到g-C

本发明还提供如第一方面所述的陶瓷用无机纳米复合抗菌材料在陶瓷中的应用，用于制备抗菌去甲醛陶瓷。具体地，将纳米氧化锌复合光催化材料添加到陶瓷釉中，随着陶瓷釉焙烧而制得抗菌去甲醛陶瓷。

与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：

本发明通过针状的纳米氧化锌掺银颗粒负载在g-C

需要说明的是，本发明的原理为：氧化锌是宽禁带半导体材料，不吸收可见光，掺杂银后光生电子迁移到贵金属的导带中，而空穴则留在半导体氧化锌的价带上，减少了光生电子和空穴的复合几率，扩展吸收波长的范围。然而同时也存在光生载流子复合较快和光腐蚀等问题。g-C

相对于纯的纳米氧化锌，ZnO:Ag/g-C

长余辉材料是长余辉发光材料吸收太阳光或人工光源所产生的光的能量后，将部分能量储存起来再慢慢地把储存的能量以可见光的形式释放出来，在光源撤除后仍然可以长时间发出可见光。长余辉材料包裹的ZnO:Ag/g-C

上转换材料是一种将低能量的光子转换成高能量的功能材料，其中稀土上转换材料就可以吸收低能量的近红外光转换成高能量的可见光。自然界中的红外线辐射源以太阳为最强，太阳光中红外线占40％以上。日常生活中日光灯、火炉和热熨斗甚至人体都能辐射红外线。本发明中上转换材料可将这些红外线吸收转换成可见光，从而使ZnO:Ag/g-C

附图说明

图1为本发明实施例1的针状的纳米氧化锌掺银颗粒的SEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

还应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。

实施例1

本发明实施例提供一种陶瓷用无机纳米复合抗菌材料及其制备方法，具体介绍如下：

S1，g-C

S2，纳米氧化锌掺银(ZnO:Ag)的合成：将0.1mol的六水合硝酸锌和0.002mol的硝酸银混合溶于去离子水中，搅拌1h至充分混合；另取一个烧杯将葡萄糖和0.4mol的氢氧化钠加入其中，加入去离子水，搅拌使其溶解，溶解后将烧杯置于65℃的水浴中，在搅拌的情况下逐滴加入硝酸锌和硝酸银的混合溶液，滴加完成后将混合液倒入水热反应釜中，120℃反应20h，反应结束后产物经离心分离，用去离子水和乙醇多次洗涤，80℃干燥10h后得到针状的纳米氧化锌掺银颗粒。

S3，ZnO:Ag/g-C

S4，长余辉材料(Sr

S5，上转换材料(NaYF

实施例2

本发明实施例提供一种陶瓷用无机纳米复合抗菌材料及其制备方法，具体介绍如下：

S1，合成g-C

S2，合成纳米氧化锌掺银(ZnO:Ag)：将0.2mol的六水合硝酸锌和0.006mol的硝酸银混合溶于去离子水中，搅拌1.5h至充分混合；另取一个烧杯将葡萄糖和0.4mol的氢氧化钠加入其中，加入去离子水，搅拌使其溶解，溶解后将烧杯置于65℃的水浴中，在搅拌的情况下逐滴加入硝酸锌和硝酸银的混合溶液，滴加完成后将混合液倒入水热反应釜中，125℃反应20h，将反应产物经离心分离，用去离子水和乙醇多次洗涤，80℃干燥11h后得到针状的纳米氧化锌掺银颗粒。

S3，ZnO:Ag/g-C

S4，长余辉材料(SrAl

S5，上转换材料(CaS:Eu

实施例3

本发明实施例提供一种陶瓷用无机纳米复合抗菌材料及其制备方法，具体介绍如下：

S1，合成g-C

S2，合成纳米氧化锌掺银(ZnO:Ag)：将0.5mol六水合硝酸锌和0.02mol的硝酸银混合溶于去离子水中，搅拌1.5h至充分混合；另取一个烧杯将葡萄糖和2mol氢氧化钠加入其中，加入去离子水，搅拌使其溶解，溶解后将烧杯置于70℃的水浴中，在搅拌的情况下逐滴加入硝酸锌和硝酸银的混合溶液，滴加完成后将混合液倒入水热反应釜中，135℃反应20h，产物经离心分离，去离子水和乙醇多次洗涤，80℃干燥10h后得到针状的纳米氧化锌掺银颗粒。

S3，ZnO:Ag/g-C

S4，长余辉材料(Ca

S5，上转换材料(CaLiYF

实施例4

本发明实施例提供一种陶瓷用无机纳米复合抗菌材料及其制备方法，具体介绍如下：

S1，合成g-C

S2，合成纳米氧化锌掺银(ZnO:Ag)：将0.4mol的六水合硝酸锌和0.02mol的硝酸银混合溶于去离子水中，搅拌2h至充分混合；另取一个烧杯将葡萄糖和2mol氢氧化钠加入其中，加入去离子水，搅拌使其溶解，溶解后将烧杯置于60-80℃的水浴中，在搅拌的情况下逐滴加入硝酸锌和硝酸银的混合溶液，滴加完成后将混合液倒入水热反应釜中，120℃-140℃反应20h，反应结束后产物经离心分离，用去离子水和乙醇多次洗涤，80℃干燥10-12h后得到针状的纳米氧化锌掺银颗粒。

S3，ZnO:Ag/g-C

S4，长余辉材料(CaAl

S5，上转换材料(YVO

对比例1

与实施例1的不同之处为没有加入g-C

对比例2

与实施例1的不同之处为没有加入长余辉材料Sr

对比例3

与实施例1的不同之处为没有加入上转换材料NaYF

对比例4

与实施例1的不同之处为只有ZnO:Ag，没有g-C

为了进一步证明本发明的效果，提供了以下测试方法：

为测试纳米氧化锌复合光催化材料的性能，将各个实施例和对比例合成出来的氧化锌复合材料加入到陶瓷釉中制得陶瓷，添加量均为4％。

测试一陶瓷的抗菌抗病毒能力

将陶瓷片放于培养皿中，取试验用菌液滴到试样表面上，灭菌覆盖膜覆盖在菌液上，轻压覆盖膜使膜下的菌液铺平，培养24h后取出计算结果。

实验室菌种及病毒包括金黄色葡萄球菌，大肠埃希氏菌，甲型流感H1N1病毒，肠道病毒71型。

实验方法：按照ISO 21702：2109，JIS Z 2801-2000中的方法测试抗菌抗病毒性能，测试结果如下表1：

表1实施例和对比例制得的陶瓷抗菌抗病毒效果

测试二测试陶瓷在日光灯下的去甲醛性能

将各个实施例和对比例所制得的陶瓷，按照JC/1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》试验舱内顶部中心位置放置30w日光灯，然后进行检测，测试结果如下表2：

表2实施例和对比例制得的陶瓷的在日光灯下的去甲醛效果

测试三测试陶瓷在黑暗环境下的去甲醛性能

将各个实施例和对比例所制得的陶瓷，按照JC/1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》，将试验舱放置黑暗中，进行检测，测试结果如下表3：

表3实施例和对比例制得的陶瓷的在黑暗环境下的去甲醛效果

测试四测试陶瓷在红外灯下的去甲醛性能

将各个实施例和对比例所制得的陶瓷，按照JC/1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》试验舱放置在黑暗的环境下，并用红外激光器作为光源照射样品陶瓷，然后进行检测，测试结果如下表4：

表4实施例和对比例制得的陶瓷的在红外灯下的去甲醛效果

从以上测试结果可知，实施例1-4中的陶瓷对多种细菌和病毒均具有优异的抗菌抗病毒活性，同时在日光灯和黑暗环境乃至红外光下仍然有较高的去甲醛效率。通过对比例的实验结果可知，g-C

综上，本发明的陶瓷用无机纳米复合抗菌材料将纳米氧化锌掺银颗粒负载在g-C

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。