一种乳液分离材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种乳液分离材料及其制备方法。

背景技术

含油废水主要是由石油化工、化工制药、机械制造及食品工业等行业在生产制造相关产品过程中产生的，随着工业的发展，特别是石油化工工业的发展，含油废水的排放量与日俱增，如果这些含油废水不经过有效处理就任意排放，不仅会严重地破坏生态环境，还会威胁到人类的身体健康。含油废水中油的存在形式主要有浮油、分散油、乳化油和溶解油四种，浮油和分散油粒径较大且性质不稳定，易从水中分离，溶解油含量极低，在处理含油废水过程中一般不予考虑，乳化油粒度极小且性质稳定，极难从水中除去。所以乳化油的去除是含油废水治理的重点和难点。乳化油的形成是由于含油废水中含有大量的表面活性剂，其在油滴与水滴表面上形成一层稳定的薄膜，这时油和水就不会分层，而呈一种不透明的乳状液，通常这种乳化油可以稳定的、均匀的分散在水体中。目前，乳化油的处理技术主要有物理法、化学法和生物法三种方法，其中化学法和生物法是利用破乳剂(Journal ofHazardous Material,2007,147,991-996)、氧化剂(The Canadian Journal of ChemicalEngineering,2016,94,2298-2302)或微生物(Journal of Environmental HealthScience and Engineering,2014,12,1-5)对水体中的乳化油进行破乳后，配合使用其他材料对破乳后的油滴进行吸收分离。物理法包括(i)使用具有特定孔径的膜材料对水体中的乳化油进行乳液分离，如Ahmad等人(Desalination,2011,268,266-269)报道了用SiO

然而，传统乳化油处理技术中，化学法破乳效果好，但可能会带来“二次污染”等问题，生物法破乳效果好，不会产生“二次污染”，但对环境的要求较高，物理法中膜分离技术效果较好，但成本较高，不宜直接处理工业含油废水，这在一定程度上限制它们的广泛应用。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种乳液分离材料及其制备方法，本发明制备的乳液分离材料可以进行高效的乳液分离，同时又能保持较高的分离通量。

本发明提供了一种乳液分离材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将溶液a、表面活性剂、酸的水溶液和交联剂搅拌混合，得到混合液；

所述溶液a包括聚乙烯醇的水溶液、含羧基的聚乙烯醇的水溶液和含磺酸基的聚乙烯醇的水溶液中的一种或几种；

B)采用聚乙烯醇缩醛多孔材料吸收所述混合液至饱和，进行固化交联，得到乳液分离材料；

所述聚乙烯醇缩醛多孔材料的平均孔径为70～90μm。

优选的，所述聚乙烯醇的聚合度为1700～3000；所述聚乙烯醇的醇解度为88.0％～99.0％；

所述含羧基的聚乙烯醇中羧基的含量为10.5wt％～21.0wt％；所述含羧基的聚乙烯醇的聚合度为1700～3000；所述含羧基的聚乙烯醇的醇解度为88.0％～99.0％；

所述含磺酸基的聚乙烯醇中磺酸基的含量为4.0wt％～5.0wt％；所述含磺酸基的聚乙烯醇的聚合度为1700～3000；所述含磺酸基的聚乙烯醇的醇解度为88.0％～99.0％；

所述溶液a的质量浓度为5％～20％。

优选的，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯和失水山梨醇单油酸酯的一种或几种。

优选的，所述酸的水溶液选自硫酸的水溶液、磷酸的水溶液或盐酸的水溶液；

所述酸的水溶液的质量浓度为12％～32％。

优选的，所述交联剂选自甲醛、戊二醛和多聚甲醛中的一种或几种。

优选的，所述溶液a中的溶质与酸的水溶液的用量比为60～120g：600～1200mL。

优选的，所述溶液a中的溶质与表面活性剂的质量比为60～120：7～12；

所述溶液a中的溶质与交联剂的质量比为60～120：27～38。

优选的，所述溶液a中的溶质与聚乙烯醇缩醛多孔材料的质量比为60～120：40～80。

优选的，步骤B)中，所述固化交联的温度为30～75℃，时间为4～48h；

所述固化交联后，还包括：洗涤和烘干。

本发明还提供了一种上文所述的制备方法制备的乳液分离材料。

本发明提供了一种乳液分离材料的制备方法，包括以下步骤：A)将溶液a、表面活性剂、酸的水溶液和交联剂搅拌混合，得到混合液；所述溶液a包括聚乙烯醇的水溶液、含羧基的聚乙烯醇的水溶液和含磺酸基的聚乙烯醇的水溶液中的一种或几种；B)采用聚乙烯醇缩醛多孔材料吸收所述混合液至饱和，进行固化交联，得到乳液分离材料；所述聚乙烯醇缩醛多孔材料的平均孔径为70～90μm。本发明在酸性条件下，在表面活性剂和交联剂的作用下，使改性的聚乙烯醇与大孔聚乙烯醇缩醛多孔材料发生固化交联反应，得到二次固化交联的聚乙烯醇缩醛多孔材料，所得材料在保持了多孔材料本身所特有的孔洞结构的同时，又大幅度的降低了原聚乙烯醇缩醛多孔材料的平均孔径，引入了大量的亲水基团，确保了所得材料具有乳液分离性能的同时又能保持较高的分离通量。相对于其他三维泡沫材料来说，本发明制备的亲水型聚乙烯醇缩醛基多孔泡沫材料具备乳液分离性能好、分离通量大等特点，同时，整个材料的制备方法具有反应条件温和，方法简便易行，成本低廉的特点，且制备周期短，易于放大制备。

附图说明

图1为本发明实施例1的乳液分离材料和原料中的聚乙烯醇缩醛多孔材料的孔径分布图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种乳液分离材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将溶液a、表面活性剂、酸的水溶液和交联剂搅拌混合，得到混合液；

所述溶液a包括聚乙烯醇的水溶液、含羧基的聚乙烯醇的水溶液和含磺酸基的聚乙烯醇的水溶液中的一种或几种；

B)采用聚乙烯醇缩醛多孔材料吸收所述混合液至饱和，进行固化交联，得到乳液分离材料；

所述聚乙烯醇缩醛多孔材料的平均孔径为70～90μm。

本发明中，所述溶液a包括聚乙烯醇的水溶液、含羧基的聚乙烯醇的水溶液和含磺酸基的聚乙烯醇的水溶液中的一种或几种。

本发明对所述聚乙烯醇的水溶液、含羧基的聚乙烯醇的水溶液和含磺酸基的聚乙烯醇的水溶液的配制方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶液的配制方法即可。

在本发明的某些实施例中，所述聚乙烯醇的聚合度为1700～3000；所述聚乙烯醇的醇解度为88.0％～99.0％。

在某些实施例中，所述聚乙烯醇的聚合度为1700或3000。在某些实施例中，所述聚乙烯醇的醇解度为99％或88％。

在本发明的某些实施例中，所述含羧基的聚乙烯醇中羧基的含量为10.5wt％～21.0wt％；所述含羧基的聚乙烯醇的聚合度为1700～3000；所述含羧基的聚乙烯醇的醇解度为88.0％～99.0％。

在某些实施例中，所述含羧基的聚乙烯醇中羧基的含量为20wt％、15wt％、12wt％或18wt％。在某些实施例中，所述含羧基的聚乙烯醇的聚合度为1700、2500、2000、3000或2800。在某些实施例中，所述含羧基的聚乙烯醇的醇解度为99％、95％、98％或90％。

在本发明的某些实施例中，所述含磺酸基的聚乙烯醇中磺酸基的含量为4.0wt％～5.0wt％；所述含磺酸基的聚乙烯醇的聚合度为1700～3000；所述含磺酸基的聚乙烯醇的醇解度为88.0％～99.0％。

在某些实施例中，所述含磺酸基的聚乙烯醇中磺酸基的含量为5wt％。在某些实施例中，所述含磺酸基的聚乙烯醇的聚合度为1700。在某些实施例中，所述含磺酸基的聚乙烯醇的醇解度为99％。

在本发明的某些实施例中，所述溶液a的质量浓度为5％～20％。在某些实施例中，所述溶液a的质量浓度为10％、12％、8％或20％。

在本发明的某些实施例中，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯和失水山梨醇单油酸酯的一种或几种。

在本发明的某些实施例中，所述酸的水溶液选自硫酸的水溶液、磷酸的水溶液或盐酸的水溶液。在本发明的某些实施例中，所述酸的水溶液的质量浓度为12％～32％。在某些实施例中，所述酸的水溶液的质量浓度为30％、32％、20％或25％。

在本发明的某些实施例中，所述交联剂选自甲醛、戊二醛和多聚甲醛中的一种或几种。

在本发明的某些实施例中，所述溶液a中的溶质与酸的水溶液的用量比为60～120g：600～1200mL。在某些实施例中，所述溶液a中的溶质与酸的水溶液的用量比为100g：1000mL、120g：1000mL、80g：1000mL、100g：800mL、100g：600mL、80g：800mL或80g：1000mL。

在本发明的某些实施例中，所述溶液a中的溶质与表面活性剂的质量比为60～120：7～12。在某些实施例中，所述溶液a中的溶质与表面活性剂的质量比为100：10、120：12、80：8、100：12或80：10。

在本发明的某些实施例中，所述溶液a中的溶质与交联剂的质量比为60～120：27～38。在某些实施例中，所述溶液a中的溶质与交联剂的质量比为100：35、120：28、80：28、100：30或80：30。

本发明先将溶液a、表面活性剂、酸的水溶液和交联剂搅拌混合，得到混合液。

优选的，具体包括：

将溶液a、表面活性剂和酸的水溶液搅拌混合，再加入交联剂搅拌混合，得到混合液。

在本发明的某些实施例中，将溶液a、表面活性剂和酸的水溶液搅拌混合在室温下进行。在本发明的某些实施例中，将溶液a、表面活性剂和酸的水溶液搅拌混合的时间为20～30min。在某些实施例中，将溶液a、表面活性剂和酸的水溶液搅拌混合的时间为30min。

在本发明的某些实施例中，再加入交联剂搅拌混合在室温下进行。在本发明的某些实施例中，再加入交联剂搅拌混合的时间为20～30min。在某些实施例中，再加入交联剂搅拌混合的时间为30min。

得到混合液后，采用聚乙烯醇缩醛多孔材料吸收所述混合液至饱和，进行固化交联，得到乳液分离材料。

本发明中，所述聚乙烯醇缩醛多孔材料的平均孔径为70～90μm。

在本发明的某些实施例中，所述聚乙烯醇缩醛多孔材料的制备方法可以按照中国专利CN101507826中公开的医用快速吸液泡沫材料的制备方法制备。

在本发明的某些实施例中，所述溶液a中的溶质与聚乙烯醇缩醛多孔材料的质量比为60～120：40～80。在某些实施例中，所述溶液a中的溶质与聚乙烯醇缩醛多孔材料的质量比为100：60、120：80、80：60、100：40、100：50、80：80、80：40或80：50。

在本发明的某些实施例中，所述固化交联的温度为30～75℃，时间为4～48h。在某些实施例中，所述固化交联的温度为60℃、30℃、50℃或75℃。在某些实施例中，所述固化交联的时间为12h、48h、24h或4h。

在本发明的某些实施例中，所述固化交联在烘箱中进行。

在本发明的某些实施例中，所述固化交联后，还包括：洗涤和烘干。

在本发明的某些实施例中，所述烘干至恒重。

本发明首次在酸性条件下利用大孔聚乙烯醇缩醛多孔泡沫材料吸收聚乙烯醇和/或改性的聚乙烯醇，之后通过固化交联得到亲水型聚乙烯醇缩醛多孔材料。一方面，聚乙烯醇缩醛多孔材料可以大量的吸收改性的聚乙烯醇，使固化交联后的聚乙烯醇缩醛多孔材料平均孔径大幅度的降低；另一方面，由于引入了大量的亲水基团，填充交联后的材料具有了优异的亲水性能。

本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。

本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的乳液分离材料。

在本发明的某些实施例中，所述乳液分离材料的平均孔径为20～30μm。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种乳液分离材料及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

以下实施例中所用的原料均为一般市售。

实施例1

将1000g质量百分数为10％的含羧基的聚乙烯醇的水溶液(含羧基的聚乙烯醇中羧基的含量为20wt％，含羧基的聚乙烯醇的聚合度为1700，含羧基的聚乙烯醇的醇解度为99％)、10g十二烷基硫酸钠和1000mL质量百分数为30％的硫酸水溶液混合，室温下搅拌30min，再加入35g甲醛，室温下混合搅拌30min后，得到混合液；取60g聚乙烯醇缩醛多孔材料吸收此混合液，泡沫材料吸收饱和后，在60℃烘箱中固化交联12h，样品经洗涤、烘干至恒重后，得到经二次固化交联的聚乙烯醇缩醛多孔材料(即乳液分离材料)。

本实施例通过采用压汞仪对得到的乳液分离材料和原料中的聚乙烯醇缩醛多孔材料的平均孔径进行检测，结果如图1所示。图1为本发明实施例1的乳液分离材料和原料中的聚乙烯醇缩醛多孔材料的孔径分布图。其中，PVF表示原料中的聚乙烯醇缩醛多孔材料，PVA-PVF表示得到的乳液分离材料。

从图1中可得出，原料中的聚乙烯醇缩醛多孔材料(PVF)的平均孔径为74.6μm，乳液分离材料(PVA-PVF)的平均孔径为22.6μm，显然，经过二次固化交联后，PVA-PVF的平均孔径明显减小，有利于进行乳液分离。

乳液分离性能测试：准确称取10g上述得到的泡沫材料，剪成5cm×5cm×2cm大小，采用自制乳液分离测试装置检测其乳液分离性能和分离通量，检测用乳液为含有表面活性剂的甲苯水溶液(V

取裁剪后的聚乙烯醇缩醛多孔材料，放置在乳液分离测试装置中，将配制的乳液倒入装置中，收集流出液，经气相色谱顶空法测量流出液中甲苯含量，泡沫材料的乳液分离效率≥99％，分离通量最高可达2.20×10

实施例2

将1000g质量百分数为12％的聚乙烯醇的水溶液(聚乙烯醇的聚合度为1700，聚乙烯醇的醇解度为99％)、12g十二烷基硫酸钠和1000mL质量百分数为25％的硫酸水溶液混合，室温下搅拌30min，再加入28g戊二醛，室温下混合搅拌30min后，得到混合液；取80g聚乙烯醇缩醛多孔材料吸收此混合液，泡沫材料吸收饱和后，在60℃烘箱中固化交联12h，样品经洗涤、烘干至恒重后，得到经二次固化交联的聚乙烯醇缩醛多孔材料。

乳液分离性能测试：准确称取10g上述得到的泡沫材料，剪成5cm×5cm×2cm大小，采用自制乳液分离测试装置检测其乳液分离性能和分离通量，检测用乳液为含有表面活性剂的甲苯水溶液(V

取裁剪后的聚乙烯醇缩醛多孔材料，放置在乳液分离测试装置中，将配制的乳液倒入装置中，收集流出液，经气相色谱顶空法测量流出液中甲苯含量，泡沫材料的乳液分离效率≥90％，分离通量最高可达2.12×10

实施例3

在1000g质量百分数为8％的含磺酸基的聚乙烯醇的水溶液(含磺酸基的聚乙烯醇中磺酸基的含量为5wt％，所述含磺酸基的聚乙烯醇的聚合度为1700，所述含磺酸基的聚乙烯醇的醇解度为99％)、8g十二烷基磺酸钠和1000mL质量百分数为20％的磷酸水溶液混合，室温下搅拌30min，再加入28g甲醛，室温下混合搅拌30min后，得到混合液；取60g聚乙烯醇缩醛多孔材料吸收此混合液，泡沫材料吸收饱和后，在60℃烘箱中固化交联12h，样品经洗涤、烘干至恒重后，得到经二次固化交联的聚乙烯醇缩醛多孔材料。

乳液分离性能测试：准确称取10g上述得到的泡沫材料，剪成5cm×5cm×2cm大小，采用自制乳液分离测试装置检测其乳液分离性能和分离通量，检测用乳液为含有表面活性剂的甲苯水溶液(V

取裁剪后的聚乙烯醇缩醛多孔材料，放置在乳液分离测试装置中，将配制的乳液倒入装置中，收集流出液，经气相色谱顶空法测量流出液中甲苯含量，泡沫材料的乳液分离效率≥90％，分离通量最高可达2.05×10

实施例4

在500g质量百分数为20％的含羧基的聚乙烯醇的水溶液(含羧基的聚乙烯醇中羧基的含量为15wt％，含羧基的聚乙烯醇的聚合度为2500，含羧基的聚乙烯醇的醇解度为95％)、12g十二烷基磺酸钠和800mL质量百分数为32％的盐酸水溶液混合，室温下搅拌30min，再加入30g多聚甲醛，室温下混合搅拌30min后，得到混合液；取40g聚乙烯醇缩醛多孔材料吸收此混合液，泡沫材料吸收饱和后，在30℃烘箱中固化交联48h，样品经洗涤、烘干至恒重后，得到经二次固化交联的聚乙烯醇缩醛多孔材料。

乳液分离性能测试：准确称取10g上述得到的泡沫材料，剪成5cm×5cm×2cm大小，采用自制乳液分离测试装置检测其乳液分离性能和分离通量，检测用乳液为含有表面活性剂的甲苯水溶液(V

取裁剪后的聚乙烯醇缩醛多孔材料，放置在乳液分离测试装置中，将配制的乳液倒入装置中，收集流出液，经气相色谱顶空法测量流出液中甲苯含量，泡沫材料的乳液分离效率≥99％，分离通量最高可达2.08×10

实施例5

在500g质量百分数为20％的聚乙烯醇的水溶液(聚乙烯醇的聚合度为3000，聚乙烯醇的醇解度为88％)、10g聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)和600mL质量百分数为30％的盐酸水溶液混合，室温下搅拌30min，再加入30g戊二醛，室温下混合搅拌30min后，得到混合液；取50g聚乙烯醇缩醛多孔材料吸收此混合液，泡沫材料吸收饱和后，在30℃烘箱中固化交联48h，样品经洗涤、烘干至恒重后，得到经二次固化交联的聚乙烯醇缩醛多孔材料。

乳液分离性能测试：准确称取10g上述得到的泡沫材料，剪成5cm×5cm×2cm大小，采用自制乳液分离测试装置检测其乳液分离性能和分离通量，检测用乳液为含有表面活性剂的甲苯水溶液(V

取裁剪后的聚乙烯醇缩醛多孔材料，放置在乳液分离测试装置中，将配制的乳液倒入装置中，收集流出液，经气相色谱顶空法测量流出液中甲苯含量，泡沫材料的乳液分离效率≥90％，分离通量最高可达2.25×10

实施例6

在800g质量百分数为10％的含羧基的聚乙烯醇的水溶液(含羧基的聚乙烯醇中羧基的含量为12wt％，含羧基的聚乙烯醇的聚合度为2000，含羧基的聚乙烯醇的醇解度为95％)、10g失水山梨醇单月桂酸酯(Span-20)和800mL质量百分数为30％的磷酸水溶液混合，室温下搅拌30min，再加入30g戊二醛，室温下混合搅拌30min后，得到混合液；取80g聚乙烯醇缩醛多孔材料吸收此混合液，泡沫材料吸收饱和后，在50℃烘箱中固化交联24h，样品经洗涤、烘干至恒重后，得到经二次固化交联的聚乙烯醇缩醛多孔材料。

乳液分离性能测试：准确称取10g上述得到的泡沫材料，剪成5cm×5cm×2cm大小，采用自制乳液分离测试装置检测其乳液分离性能和分离通量，检测用乳液为含有表面活性剂的甲苯水溶液(V

取裁剪后的聚乙烯醇缩醛多孔材料，放置在乳液分离测试装置中，将配制的乳液倒入装置中，收集流出液，经气相色谱顶空法测量流出液中甲苯含量，泡沫材料的乳液分离效率≥99％，分离通量最高可达2.10×10

实施例7

在800g质量百分数为10％的含羧基的聚乙烯醇的水溶液(含羧基的聚乙烯醇中羧基的含量为18wt％，含羧基的聚乙烯醇的聚合度为3000，含羧基的聚乙烯醇的醇解度为98％)、8g失水山梨醇单棕榈酸酯(Span-40)和800mL质量百分数为30％的硫酸水溶液混合，室温下搅拌30min，再加入30g戊二醛，室温下混合搅拌30min后，得到混合液；取40g聚乙烯醇缩醛多孔材料吸收此混合液，泡沫材料吸收饱和后，在50℃烘箱中固化交联24h，样品经洗涤、烘干至恒重后，得到经二次固化交联的聚乙烯醇缩醛多孔材料。

乳液分离性能测试：准确称取10g上述得到的泡沫材料，剪成5cm×5cm×2cm大小，采用自制乳液分离测试装置检测其乳液分离性能和分离通量，检测用乳液为含有表面活性剂的甲苯水溶液(V

取裁剪后的聚乙烯醇缩醛多孔材料，放置在乳液分离测试装置中，将配制的乳液倒入装置中，收集流出液，经气相色谱顶空法测量流出液中甲苯含量，泡沫材料的乳液分离效率≥99％，分离通量最高可达2.09×10

实施例8

在800g质量百分数为10％的含羧基的聚乙烯醇的水溶液(含羧基的聚乙烯醇中羧基的含量为15wt％，含羧基的聚乙烯醇的聚合度为2800，含羧基的聚乙烯醇的醇解度为90％)、8g失水山梨醇单硬脂酸酯(Span-60)和1000mL质量百分数为30％的硫酸水溶液混合，室温下搅拌30min，再加入30g多聚甲醛，室温下混合搅拌30min后，得到混合液；取50g聚乙烯醇缩醛多孔材料吸收此混合液，泡沫材料吸收饱和后，在75℃烘箱中固化交联4h，样品经洗涤、烘干至恒重后，得到经二次固化交联的聚乙烯醇缩醛多孔材料。

乳液分离性能测试：准确称取10g上述得到的泡沫材料，剪成5cm×5cm×2cm大小，采用自制乳液分离测试装置检测其乳液分离性能和分离通量，检测用乳液为含有表面活性剂的甲苯水溶液(V

取裁剪后的聚乙烯醇缩醛多孔材料，放置在乳液分离测试装置中，将配制的乳液倒入装置中，收集流出液，经气相色谱顶空法测量流出液中甲苯含量，泡沫材料的乳液分离效率≥99％，分离通量最高可达2.02×10

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。