一种铝-空气电池阴极催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种铝-空气电池阴极催化剂的制备方法。

背景技术

随着电子设备飞速发展，金属空气电池由于其比能量高、环境友好、燃料运输安全、便于维护等优点受到广泛关注，如锂空气电池、锌空气电池、铝空气电池等。铝空气电池主要由铝阳极、空气阴极、电解质和集流体组成。空气阴极的反应物质为空气中的氧气，其中需包含催化剂以促进氧化还原及析氧反应的进行。催化剂主要有廉价催化剂(如MnO

铝-空气电池的理论能量密度为8135Wh/kg，实际能量密度可达600-800Wh/kg，与锂离子电池相比极高。除此之外，由于地壳丰富，铝比锂更便宜。它相对较低的原子量26.98以及其三价态，克当量为8.99，相应的电化学当量为2.98Ah/g，锂为3.86，镁为2.20，锌为0.82。使用合金化铝，开路电压高达2.45V。因此，铝-空气电池成为电动车动力最引人注目的项目之一。

发明内容

针对现有技术中铝-空气电池阴极催化剂催化性能差，循环稳定差等缺陷，本发明的目的是提供一种铝-空气电池阴极催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1：将2-甲基咪唑加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，然后将温度升至80～90℃搅拌，在搅拌过程中加入聚丙烯腈，在该温度下继续搅拌溶解，将其转移至注射器中，然后将高压电源调节至22～26kV，注射速度为0.9～1.3mL/h，注射距离为12～16cm，注射到凝固液中，得到前体。

S2：将步骤S1中的前体捞出后将其加入到混合溶剂中，在40～50℃下超声分散，然后加入六水合硝酸锌和六水合硝酸钴，继续超声溶解，然后加入磁子缓慢搅拌2～4h，在转速为8000～12000rpm/min下离心10～15min，过滤得到前体II。

S3：将前体II加入到去离子水中，然后加入三氯化铁、尿素和壳聚糖，超声20～30min后静置2～3h，加入柠檬酸超声5～10min，再静置1～2h后过滤，在鼓风干燥箱中200～220℃下烘干，然后装入管式炉中，在氮气氛围下以一定升温速率升至850～900℃煅烧2～3h，得到所述催化剂。

作为优选方案，上述所述的凝固液为体积比为0.6:0.4的二甲亚砜和去离子水的混合溶剂。

作为优选方案，上述步骤S1中所述的2-甲基咪唑、N,N-二甲基甲酰胺和聚丙烯腈的质量体积比为(1.2～2.5)g:(15～26)mL:(1.52～1.84)g。

作为优选方案，上述步骤S2中所述的前体、六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的质量比为(2.32～2.96):(0.94～1.32):(0.98～1.44)。

作为优选方案，上述步骤S2中所述的混合溶剂为体积比(0.6～0.8):(0.4～0.6)的N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂。

作为优选方案，上述步骤S3所述的前体II、三氯化铁、尿素、壳聚糖和柠檬酸的质量比为(1.5～2.4):(0.62～0.75):(0.42～0.54):(0.63～0.76):(0.21～0.32)。

作为优选方案，上述所述的煅烧时升温速率为1～2℃/min。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明中，将2-甲基咪唑和聚丙烯腈混合后利用高压纺丝在凝固液中得到纤维前体，然后利用将纤维前体浸泡在N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的金属盐混合溶剂中，加热超声是前体纤维表面有部分溶解，其中的2-甲基咪唑配体和金属离子产生化学配位作用，得到一种“树枝状”的金属有机框架嵌在聚丙烯腈纤维前体上的纤维，然后再使用铁盐和尿素提供氮源进入到金属有机框架孔道内部，其中壳聚糖在柠檬酸的作用下形成一层保护膜，使得催化剂有更长的使用寿命。

2、本发明中，采用金属有机框架材料ZIF-8具有高的比表面积，ZIF-67具有良好的导电性，因此催化剂具有较好的催化活性，同时本发明催化剂廉价，不适用贵金属具有较低的成本。

附图说明

图1为本发明实施例1制备铝-空气电池阴极催化剂的SEN图谱；

具体实施方式

下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

实施例1

一种铝-空气电池阴极催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

S1：将2-甲基咪唑加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，然后将温度升至80℃搅拌，在搅拌过程中加入聚丙烯腈，在该温度下继续搅拌溶解，将其转移至注射器中，然后将高压电源调节至22kV，注射速度为0.9mL/h，注射距离为12cm，注射到体积比为0.6:0.4的二甲亚砜和去离子水的凝固液中，得到前体；其中2-甲基咪唑、N,N-二甲基甲酰胺和聚丙烯腈的质量体积比为1.2g:15mL:1.52g。

S2：将步骤S1中的前体捞出后将其加入到体积比0.6:0.4的N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂中，在40℃下超声分散，然后加入六水合硝酸锌和六水合硝酸钴，继续超声溶解，然后加入磁子缓慢搅拌2h，在转速为8000rpm/min下离心10min，过滤得到前体II；其中前体、六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的质量比为2.32:0.94:0.98。

S3：将前体II加入到去离子水中，然后加入三氯化铁、尿素和壳聚糖，超声20min后静置2h，加入柠檬酸超声5min，再静置1h后过滤，在鼓风干燥箱中200℃下烘干，然后装入管式炉中，在氮气氛围下以升温速率1℃/min升至850℃煅烧2h，得到所述催化剂；其中前体II、三氯化铁、尿素、壳聚糖和柠檬酸的质量比为1.5:0.62:0.42:0.63:0.21。

实施例2

一种铝-空气电池阴极催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

S1：将2-甲基咪唑加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，然后将温度升至90℃搅拌，在搅拌过程中加入聚丙烯腈，在该温度下继续搅拌溶解，将其转移至注射器中，然后将高压电源调节至26kV，注射速度为1.3mL/h，注射距离为16cm，注射到体积比为0.6:0.4的二甲亚砜和去离子水的凝固液中，得到前体；其中2-甲基咪唑、N,N-二甲基甲酰胺和聚丙烯腈的质量体积比为2.5g:26mL:1.84g。

S2：将步骤S1中的前体捞出后将其加入到体积比0.8:0.6的N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂中，在50℃下超声分散，然后加入六水合硝酸锌和六水合硝酸钴，继续超声溶解，然后加入磁子缓慢搅拌4h，在转速为12000rpm/min下离心15min，过滤得到前体II；其中前体、六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的质量比为2.96:1.32:1.44。

S3：将前体II加入到去离子水中，然后加入三氯化铁、尿素和壳聚糖，超声30min后静置3h，加入柠檬酸超声10min，再静置2h后过滤，在鼓风干燥箱中220℃下烘干，然后装入管式炉中，在氮气氛围下以升温速率2℃/min升至900℃煅烧3h，得到所述催化剂；其中前体II、三氯化铁、尿素、壳聚糖和柠檬酸的质量比为2.4:0.75:0.54:0.76:0.32。

实施例3

一种铝-空气电池阴极催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

S1：将2-甲基咪唑加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，然后将温度升至80～90℃搅拌，在搅拌过程中加入聚丙烯腈，在该温度下继续搅拌溶解，将其转移至注射器中，然后将高压电源调节至24kV，注射速度为1.1mL/h，注射距离为14cm，注射到体积比为0.6:0.4的二甲亚砜和去离子水的凝固液中，得到前体；其中2-甲基咪唑、N,N-二甲基甲酰胺和聚丙烯腈的质量体积比为1.8g:22mL:1.76g。

S2：将步骤S1中的前体捞出后将其加入到体积比0.7:0.5的N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂中，在45℃下超声分散，然后加入六水合硝酸锌和六水合硝酸钴，继续超声溶解，然后加入磁子缓慢搅拌3h，在转速为10000rpm/min下离心12min，过滤得到前体II；其中前体、六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的质量比为2.78:1.22:1.31。

S3：将前体II加入到去离子水中，然后加入三氯化铁、尿素和壳聚糖，超声25min后静置2.5h，加入柠檬酸超声8min，再静置1.5h后过滤，在鼓风干燥箱中210℃下烘干，然后装入管式炉中，在氮气氛围下以升温速率1.6℃/min升至880℃煅烧2.5h，得到所述催化剂；其中前体II、三氯化铁、尿素、壳聚糖和柠檬酸的质量比为2.1:0.71:0.49:0.74:0.29。

实验例

性能测试—催化剂性能测试：分别称取本发明实施例1～3制备的阴电极催化剂、乙炔黑、偏聚氟乙烯混合均匀，滴加N-甲基吡咯烷酮4～6滴使其混合为浆状，用自动涂覆机调节催化层厚度至1.2mm，将其涂覆到镍网上，然后放置鼓风干燥箱中，60℃加热1小时，得到铝-空气电池空气电极。将空气阴极与铝金属阳极组装成单电池，在电解液4M氢氧化钾中测试铝-空气电池放电性能，

表1.恒流放电性能测试结果：

从表1中可以看出，本发明实施例1～3制备的催化剂在不同放电条件下，在10mA、20mA、30mA和40mA放电条件下其放电电压均在1.41V、0.74V、0.70V和0.64V以上，具有优异的催化性能。

表2.循环伏安曲线测试结果：

从表2中可以看出，实施例1～3制备的阴极催化剂具有较大的电化学活性比表面积和半波电势，电化学极化较小，说明本发明催化剂具有较高的循环稳定性。